[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件29functionalpolymers高吸水樹脂與液晶高分子

1、功能高分子材料 III,高吸水樹脂與液晶高分子,高吸水樹脂,概述,也稱超級(jí)吸水聚合物，超級(jí)吸水劑棉花、海綿、紙等吸水率約自身質(zhì)量的20-40倍，擠壓后失去大部分水；高吸水樹脂可達(dá)數(shù)百到數(shù)千倍，能耐受一定擠壓作用；1968，淀粉接枝聚丙烯腈；80年代開始工業(yè)化生產(chǎn)。,高吸水樹脂的分類,天然高分子改性物：成本低、吸水能力強(qiáng)，可生物降解；但生產(chǎn)過程復(fù)雜、產(chǎn)品易變質(zhì)淀粉或纖維素的衍生物,帶親水基團(tuán)的合成高分子：生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)

2、量穩(wěn)定等生產(chǎn)成本高，吸水率偏低，不能生物降解聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、交聯(lián)聚乙烯醇等。,a-1,4-苷糖淀粉,b-1,4-苷糖纖維素,淀粉,淀粉（Starch）：白色粉末，高度結(jié)晶。鏈淀粉與支淀粉；分子量可達(dá)600萬。不溶于冷水，加熱可溶脹；溶于DMSO等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑。糊化：淀粉晶體破壞，高度溶脹，粘度與吸水量劇增。可與丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯等接枝共聚。,淀粉-丙烯腈接枝共聚物,90?C糊化后冷卻到2

3、5?C，加入丙烯腈，以硝酸鈰銨（(NH4)2CeNO3）為引發(fā)劑在30?C以上接枝共聚；共聚物在強(qiáng)堿下加壓水解，精制、干燥后得到高吸水樹脂。,其它天然高分子接枝物,淀粉與混合單體的接枝共聚物：淀粉-丙烯腈接枝共聚體系中加入第二單體如丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯磺酸等共聚；提高吸水能力淀粉丙烯酸鹽接枝共聚物纖維素、淀粉的交聯(lián)-羧甲基化,改性聚乙烯醇高吸水樹脂,聚乙烯醇與酸酐如馬來酸酐、苯酐反應(yīng)形成酯而在側(cè)鏈上引入羧基；同時(shí)酸酐可形成交

4、聯(lián)。,聚丙烯酸系列高吸水樹脂,甲基丙烯酸-醋酸乙烯共聚物在堿作用下加壓水解轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的羧基和羥基，可得到高吸水樹脂；,丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物的水溶液中加入環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，成型后可得到高吸水樹脂。,其它合成交聯(lián)高吸水樹脂,聚丙烯腈系列：82%的丙烯腈、12%的甲基丙烯酸和6%的N-羥甲基丙烯酰胺的共聚物紡絲后在濃硫酸中浸漬，干燥后得到纖維狀高吸水樹脂；丙烯腈與醋酸乙烯的共聚物紡絲后用堿水解，也得到纖維狀高吸水樹脂；聚丙烯酰胺系列

5、：聚丙烯酰胺用磷酸、馬來酸酐、苯酐或60Co輻射交聯(lián)可得到高吸水樹脂；將聚丙烯酰胺中的酰胺基團(tuán)經(jīng)堿性水解部分轉(zhuǎn)變成羧基鈉鹽可得到吸水率大大提高的高吸水樹脂?！?高吸水樹脂的特性,吸水機(jī)理：棉花、海綿、紙：毛細(xì)管效應(yīng)高吸水樹脂：水與親水基團(tuán)（羧基、羥基、酰胺基、醚鍵等）形成氫鍵測(cè)定方法：比較在規(guī)定時(shí)間內(nèi)樹脂放入水中前后其吸水量的變化指標(biāo)：吸水量吸水速度保水性機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)光、熱的穩(wěn)定性等,吸水性的影響因素,吸水

6、量與樹脂品種、形態(tài)、制備方法、吸收時(shí)間、吸收液性質(zhì)有關(guān)交聯(lián)程度：交聯(lián)增加樹脂的機(jī)械強(qiáng)度，但導(dǎo)致吸水量下降親水基團(tuán)含量（水解程度）：含量增加，吸水量增加吸水速度樹脂形狀：比表面積增大，吸水速度增加保水性通常難以脫水（化學(xué)鍵作用較強(qiáng)），外力或熱的作用可加快脫水過程,高吸水樹脂的應(yīng)用,土壤改良和保水劑拌種、噴灑、穴施、浸泡植物根部；衛(wèi)生和醫(yī)用材料衛(wèi)生巾、嬰兒尿布、餐巾等；水溶性藥物緩釋載體、保濕墊等；其他土建

7、工程中防止水分滲透，避免塌方；水密封材料用于水泥管道的連接；增稠劑,高分子液晶,液晶態(tài),結(jié)晶被熔融或溶解失去固態(tài)而獲得流動(dòng)性，但仍然保持部分晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，物理性質(zhì)上呈各向異性的狀態(tài)稱液晶態(tài)，處于該狀態(tài)的物質(zhì)稱液晶（Liquid Crystal）。液晶態(tài)物質(zhì)既具有晶體的性質(zhì)（如雙折射等光學(xué)各向異性現(xiàn)象）又具有液體的性質(zhì)（低粘度、流動(dòng)性）。液晶態(tài)分子的結(jié)構(gòu)特征：剛性的分子結(jié)構(gòu)，軸比>>1具有在液態(tài)下維持

8、分子有序排列的作用力，如氫鍵有一定的柔性部分以支持其流動(dòng),液晶分子基本結(jié)構(gòu)單元,X加上芳香環(huán)在構(gòu)成液晶結(jié)構(gòu)中起決定作用，稱介晶單元。將具有上述結(jié)構(gòu)單元的分子聚合可得到高分子液晶主鏈型、側(cè)鏈型（介晶單元在高分子鏈上的位置）近晶型、向列型、膽甾型等（液晶分子空間排列的有序性）,熱致主鏈型液晶高分子,合成方法,多由縮聚反應(yīng)制備，以熔融縮聚為主，少量采用溶液縮聚或界面縮聚法。柔性間隔的引入多采用先引入單體再聚合的方法；也可用剛性單

9、體與柔性單體共聚引入。高溫熔融縮聚（Vectra®的合成）溶液縮聚和界面縮聚固相縮聚……,高溫熔融縮聚（Vectra®）,溶液縮聚和界面縮聚,芳香二元酰氯與二元酚或二元醇的Schotten-Banmann反應(yīng)，得到液晶共聚酯或聚酯-聚酰胺。,熱致液晶高分子生成溫度的調(diào)整,熱致液晶形成液晶態(tài)的溫度應(yīng)低于其分解溫度但：介晶單元多為芳香環(huán)，熔點(diǎn)較高（甚至高于其分解溫度）應(yīng)降低其熔點(diǎn)：在剛性主鏈中引入柔性

10、間隔；采用共聚合，以降低分子鏈的規(guī)整性，并降低鏈的剛性，進(jìn)而降低熔點(diǎn)；芳環(huán)上引入取代基，破壞芳環(huán)的平面對(duì)稱性，降低分子鏈的結(jié)晶能力，從而降低熔點(diǎn)；在剛性主鏈上引入非線性單元（支鏈），降低聚合物的熔點(diǎn),熱致側(cè)鏈型液晶高分子,合成方法,加聚反應(yīng)：均聚、兩種液晶單元共聚、液晶與非液晶單元共聚等,高分子的化學(xué)反應(yīng),溶致液晶高分子,在某一濃度范圍內(nèi)呈液晶態(tài)的物質(zhì)稱溶致液晶液晶溶液的粘度隨濃度和溫度增大出現(xiàn)變異，轉(zhuǎn)變點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)著各相異性結(jié)

11、構(gòu)開始形成和完備。芳香族聚酰胺纖維素及其衍生物（典型的膽甾型液晶）多肽及部分生物大分子（膽甾型液晶）,芳香族聚酰胺,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（Kevlar，芳綸）,聚對(duì)苯甲酰胺,其他功能高分子材料,導(dǎo)電高分子,聚乙炔的四種結(jié)構(gòu)式,聚乙炔(PA, 1977, Shirakawa) 聚苯胺(PAn, 1983, MacDiarmid)聚吡咯(PPy)聚噻吩(PTh)聚對(duì)苯(PPP)聚苯亞乙烯(PPV)……,特點(diǎn)：長(zhǎng)程共軛、無