[教育]張弢-高分子材料學(xué)課件06polymerization配位定向聚合

1、配位定向聚合,Coordinated Stereoregular Polymerization,基本概念,配位聚合（Coordination Polymerization)：?jiǎn)误w分子首先在活性中心的空位上配位，形成某種形式的配合物，然后單體分子相繼插入過渡金屬-烷基鍵(M-R)中進(jìn)行增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)。,幾個(gè)概念的區(qū)別,配位聚合、絡(luò)合聚合、定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合、Ziegler-Natta聚合,烯類聚合物的異構(gòu),結(jié)構(gòu)異構(gòu)單體連接次序的異構(gòu)

2、：頭-尾或頭-頭相連單體本身的異構(gòu)：,同一種單體因聚合方式的不同的異構(gòu)：,立體異構(gòu)：由于分子鏈中各個(gè)基團(tuán)在空間不同的排布而產(chǎn)生的構(gòu)型的不同，有光學(xué)異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩種。,構(gòu)型與構(gòu)象,構(gòu)型(Configuration)：取代基或原子在手性中心或雙鍵上的空間排布順序不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)，除非化學(xué)鍵斷裂，兩種構(gòu)型之間不能相互轉(zhuǎn)化。構(gòu)象(Conformation)：由于C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)而造成的聚合物鏈在空間中的不同形態(tài)，由于分子熱運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象

3、是時(shí)刻在改變的。如無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋形分子就是由于分子的不同構(gòu)象造成的。,手性,軸對(duì)稱分子面對(duì)稱分子乳酸的鏡像與對(duì)映異構(gòu)互為鏡像，不能通過旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)重合左手性（左旋、S構(gòu)型）與右手性（右旋、R構(gòu)型）手性碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)， 將最小的原子或原子團(tuán)置于距觀察者最遠(yuǎn)處，觀察其余三個(gè)原子或原子團(tuán)由大到小的排列方式。 順時(shí)針： R； 逆時(shí)針：S。手性的世界：左旋氨基酸、藥物（反應(yīng)停）,高分子的構(gòu)型,高分子的zig-

4、zag碳鏈平面不是莫比烏斯環(huán)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)而不是原子的轉(zhuǎn)動(dòng)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不能讓一個(gè)面上的基團(tuán)轉(zhuǎn)到另外一個(gè)面上左舵車怎么開也不能變成右舵,典型的聚合物構(gòu)象,線型聚甲基苯基硅氧烷,無規(guī)線團(tuán)狀聚甲基苯基硅氧烷,光學(xué)異構(gòu),由于分子的不對(duì)稱性造成的，光學(xué)異構(gòu)體包括由手性中心產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體R型和S型。對(duì)于單取代的乙烯基單體，以頭-尾相連形成的聚合物由于主鏈上手性中心原子鄰近的構(gòu)型不同形成三種異構(gòu)體：全同立構(gòu)(Isotactic)

5、間同立構(gòu)(Syndiotactic)無規(guī)立構(gòu)(Atactic),C: 手性碳原子,假手性：手性中心原子從遠(yuǎn)程看，兩端是不等長(zhǎng)的鏈段；但近程看沒有區(qū)別因而產(chǎn)生內(nèi)消旋，表現(xiàn)不出旋光性。,全同立構(gòu)（ Isotactic ）,所有手性中心原子的構(gòu)型完全相同。全部取代基位于C-C鍵主鏈平面的同一側(cè),聚丙烯，PP,聚氯乙烯，PVC,間同立構(gòu)（ Syndiotactic ）,相鄰手性中心的構(gòu)型相反且輪流交替排列。取代基位于C-C鍵主鏈平面的兩側(cè),聚

6、丙烯，PP,聚氯乙烯，PVC,無規(guī)立構(gòu)（ Atactic ）,手性中心C原子的構(gòu)型無規(guī)則排列。取代基在C-C鍵主鏈平面兩側(cè)的排列隨機(jī)無規(guī)則。,聚丙烯，PP,聚氯乙烯，PVC,等規(guī)與無規(guī),全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的分子鏈具有高度的立體規(guī)整性，稱作等規(guī)聚合物或定向聚合物。從構(gòu)型上看，等規(guī)聚合物能形成完全規(guī)整的結(jié)構(gòu)而無規(guī)聚合物不能。從構(gòu)象上看，等規(guī)和無規(guī)聚合物都能旋轉(zhuǎn)，可以具有各種構(gòu)象，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)無阻礙時(shí)，沒有區(qū)別。,幾何異構(gòu),由于分子中雙鍵

7、上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)，幾何異構(gòu)有Z(順式構(gòu)型)和E(反式構(gòu)型)之分。典型的如1,3-丁二烯進(jìn)行1,4-加成聚合得到兩種幾何異構(gòu)體。,定向聚合物的性質(zhì),由于取代基的規(guī)整排列，使大分子鏈之間的排列也呈規(guī)整狀態(tài)，因而極易結(jié)晶，高結(jié)晶度又引起高熔點(diǎn)、高密度、高強(qiáng)度、高耐溶劑性及耐化學(xué)腐蝕性,立構(gòu)規(guī)整度,立構(gòu)規(guī)整聚合物質(zhì)量占聚合物產(chǎn)物總量的分率稱立構(gòu)規(guī)整度。測(cè)定方法：溶解度法：正庚烷萃取等規(guī)聚丙烯，剩余物重與原聚合物重

8、之比即等規(guī)度；紅外光譜法：PP在975cm-1是全同鏈段的特征峰（相當(dāng)于全同-CH3量），1460cm-1與-CH3基團(tuán)振動(dòng)相關(guān)且對(duì)構(gòu)型變化不敏感（相當(dāng)于總-CH3量），故： 等規(guī)度=K×A975/A1460核磁共振法：等規(guī)鏈段的特征化學(xué)位移峰與全部鏈段化學(xué)位移峰之比。,如何制備定向聚合物,用Ziegler-Natta催化劑的定向聚合低壓聚乙烯、等規(guī)聚丙烯共軛雙烯烴的定向聚合順丁橡膠非Ziegler-N

9、atta催化體系的定向聚合異戊二烯在非極性溶劑中用丁基鋰引發(fā)的陰離子聚合、MMA的陰離子聚合、結(jié)晶單體的固相輻射聚合等。,Ziegler-Natta定向聚合,Ziegler-Natta催化劑的組成,是陰離子配位催化體系，典型的如TiCl3-Al(Et)3催化體系。主催化劑：IV-VIII族過渡金屬的鹵化物或其他衍生物，如TiCl3、VCl3、TiCl4等助催化劑：I-III族的金屬氫化物或金屬烷基化物，如Al(Et)3、Al(E

10、t)2Cl、Zn(Et)2等。兩者缺一不可：分別單獨(dú)使用都無法得到高分子量的有規(guī)聚合物，混合時(shí)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。,常見的Ziegler-Natta催化劑,單體的適用性,單烯烴、二烯烴及環(huán)烯烴不同的單體要求不同的催化劑體系，相同的單體用不同的催化劑體系聚合會(huì)得到不同的立構(gòu)聚合物乙烯最容易聚合，能引發(fā)其它單體聚合的催化劑都能引發(fā)乙烯聚合極性單體一般不能用Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行聚合（會(huì)與催化劑反應(yīng)使之失效）。

11、少量極性單體可以聚合但不按配位機(jī)理增長(zhǎng)，得不到定向聚合物,配位聚合機(jī)理,主催化劑可單獨(dú)用于陽離子聚合，助催化劑可單獨(dú)用于陰離子聚合，混合后可產(chǎn)生自由基和配合物。可能：自由基絡(luò)合、陽離子絡(luò)合、陰離子絡(luò)合是自由基絡(luò)合還是離子絡(luò)合？自由基聚合易向聚合物鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生支鏈；離子聚合少向聚合物轉(zhuǎn)移因而較少產(chǎn)生支鏈；自由基聚合易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移而影響分子量；定向聚合無支鏈、不受溶劑影響所以：定向聚合是離子配位聚合,陰離子絡(luò)合的證據(jù),增長(zhǎng)

12、中的鏈用氚（3H）標(biāo)記的CH3O3H終止，端基帶有3H；用14C標(biāo)記的14CH3OH終止，聚合物上沒有14C：增長(zhǎng)鏈?zhǔn)顷庪x子14C標(biāo)記的(14C2H5)3Al作助催化劑時(shí)，聚合物端基帶有14C：乙基參予了反應(yīng)，而在(14C2H5)3Al中，乙基是以陰離子形式存在的；所以：配位聚合是陰離子絡(luò)合聚合,活性中心形成機(jī)理,1959，Natta提出雙金屬活性中心機(jī)理指催化劑兩組分反應(yīng)形成了含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物活性中心，從而引發(fā)單體

13、增長(zhǎng)。Ti上引發(fā)，Al上增長(zhǎng)1960，P. Cossee提出單金屬活性中心機(jī)理單體在單金屬活性種上引發(fā)增長(zhǎng)的歷程，是只含有一種金屬的活性種模型。Ti上引發(fā)，Ti-C鍵間插入增長(zhǎng)至今兩種機(jī)理仍有爭(zhēng)議，越來越支持單金屬中心機(jī)理,雙金屬活性中心機(jī)理,單體靠近,與Ti絡(luò)合，雙鍵極化,過渡態(tài)中間絡(luò)合物,Al-C鍵上插入,雙金屬活性中心,缺電子鍵,雙金屬活性中心機(jī)理的實(shí)驗(yàn)證據(jù),TiCl3必須配合少量Al(C2H5)3才有活性，否則

14、無法引發(fā)聚合；14C標(biāo)記的Al(C2H5)3對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)鏈引發(fā)和增長(zhǎng)都與乙基有關(guān)；順磁共振（ESR）表明：四面體形的二環(huán)戊二烯基二氯化鈦沒有聚合活性，而與三乙基鋁絡(luò)合后可形成八面體結(jié)構(gòu)，具有聚合活性且環(huán)戊二烯基連在Ti上而乙基連在Al上；作為助催化劑的烷基金屬化合物必須不僅能使TiCl3烷基化，還需具有絡(luò)合能力，即活性中心與兩種金屬都有關(guān)。雙金屬活性中心機(jī)理的缺陷：解釋了引發(fā)、增長(zhǎng)但沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的形成原因；Al-C鍵

15、上的增長(zhǎng)受到質(zhì)疑。,單金屬活性中心機(jī)理,單金屬活性中心,過渡態(tài),新活性中心,烴基移位后恢復(fù)空位,空位,單金屬活性中心機(jī)理的實(shí)驗(yàn)證據(jù),TiCl3的晶型對(duì)聚合物的構(gòu)型影響極大，而且電鏡下觀察聚合物是沿TiCl3晶體的邊緣生長(zhǎng)的；乙、丙共聚時(shí)，改變主催化劑，競(jìng)聚率明顯改變而改變助催化劑競(jìng)聚率不變；含有Ti-C鍵的一氯三芐基鈦可代替TiCl3+ Al(C2H5)3使丙烯聚合，而AlCl3和TiCl3的絡(luò)合物由于無Ti-C鍵而不能使丙烯聚

16、合；絡(luò)合催化劑是非均相的才能得到全同聚丙烯，而均相催化劑難以得到全同聚丙烯（非均相時(shí)插入較慢，有利于移位，均相時(shí)插入快，來不及移位，得不到全同結(jié)構(gòu)）。單金屬活性中心機(jī)理的缺陷：對(duì)空位的移位、助催化劑的必要性沒有能很好地解釋。,配位聚合機(jī)理要點(diǎn),屬于非均相陰離子配位增長(zhǎng)機(jī)理；單體在Ti原子上配位并取向，插入發(fā)生在Ti-C鍵上；決定定向聚合的空間排列的是催化劑的活性中心而不是增長(zhǎng)鏈的構(gòu)型；無論是單活性中心機(jī)理的空軌道還是雙活性中

17、心的缺電子鍵，其本質(zhì)都是接受單體的電子；Ti-C鍵不能不穩(wěn)定，但也不能太穩(wěn)定，依賴于配體的調(diào)節(jié)；每加成一個(gè)單體，催化劑都有一次動(dòng)作。,配位聚合反應(yīng)歷程,連鎖聚合，鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)與其他連鎖聚合類似鏈終止:自發(fā)終止向單體的鏈轉(zhuǎn)移終止向烷基鋁轉(zhuǎn)移（交換反應(yīng)）終止向活潑氫化合物（如分子氫）轉(zhuǎn)移終止后三種終止方式能重新生成新的活性中心：可以獲得恒定的聚合速率，（因?yàn)榉蔷啵┏练e到一定程度后聚合速率受擴(kuò)散控制。,配位聚合

18、鏈終止反應(yīng),向大分子鏈上的b-H轉(zhuǎn)移，高溫時(shí)易發(fā)生，故聚合溫度高分子量低,IR證明PP末端有雙鍵結(jié)構(gòu),交換反應(yīng)，聚合物分子量隨烷基鋁濃度增大而減小,常用H2作為定向聚合的分子量調(diào)節(jié)劑,催化劑對(duì)定向聚合的影響,包括活性和定向性的影響主催化劑：金屬的性質(zhì)、價(jià)態(tài)、與其化合的基團(tuán)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)助催化劑：金屬離子半徑要與其電負(fù)性適當(dāng)配合；離子半徑小而正電性強(qiáng)的有機(jī)金屬易于TiCl3絡(luò)合吸附于其表面而阻礙單體的配位第三組分（添加劑）：常用含有給

19、電子性的N、O、S等化合物提高聚合速率和催化劑活性；H2O、CO2、炔烴等會(huì)有不良影響，應(yīng)嚴(yán)格除去催化劑顆粒：顆粒小，表面積增大，聚合速率大，但容易失效催化劑濃度：主、助催化劑的比例應(yīng)適當(dāng)溫度：升溫聚合速率提高，極限在70～100?C，再高易破壞催化劑。50-100?C利于全同立構(gòu)生成，高于100?C無規(guī)體增加，0?C以下有利于間同立構(gòu)生成。,低壓聚乙烯和等規(guī)聚丙烯,高壓聚乙烯：100-200MPa，200?C自由基聚合；丙烯無法