授課教師宋天佑崔小兵

1、授課教師 宋天佑 崔小兵,第一章 化學基礎知識,氣體,溶液，稀溶液的依數(shù)性,酸堿理論,1. 1 氣體的狀態(tài)方程,1. 1. 1 理想氣體,1. 描述氣體狀態(tài)的物理量,物理量 單 位 壓力 p 帕斯卡 Pa （N?m－2）,物理量 單 位 壓力 p 帕斯卡 Pa （N?m－2）,溫度

2、 T 開爾文 K,體積 V 立方米 m3,物質的量 n 摩爾 mol,2. 理想氣體的基本假定,符合下面兩條假定的氣體，叫做理想氣體：,① 忽略氣體分子的自身體積，將分子看成有質量的幾何點,且分子與分子之間、分子與器壁之間的碰撞，是完全彈性碰撞，即碰撞過程中無動能損失。,② 忽略分子間的作用力，,在高溫

3、和低壓下，實際氣體分子間的距離相當大。,且分子間的作用力極弱。,故氣體分子自身的體積遠遠小于氣體占有的體積。,高溫和低壓下的實際氣體很接近理想氣體。,因此理想氣體的這種假定是具有實際意義的。,3. 氣體壓力的產生,氣體壓力是氣體分子對器壁碰撞的結果。,有一質量為 m，速度為 ?，垂直于器壁方向運動的氣體分子碰撞器壁。,根據(jù)理想氣體的基本假定，無動能損失，它以速度 －? 彈回。,碰撞過程中動量的改變量為

4、 （－ m? ）－ m? = － 2 m?,動量的改變量等于器壁對分子的作用力 F′的沖量,設分子對器壁的作用力為 F，它是器壁對分子的作用力 F′的反作用力，所以有,這個作用力和分子運動的方向一致，在一定面積的器壁上形成氣體的壓力。,對于其運動方向與器壁不垂直的分子，可以考慮其在垂直方向的分運動。,盡管這種碰撞是不連續(xù)的，但由于分子極多，碰撞的時間間隔極小，故形成的壓力在宏觀上是連續(xù)的。,這

5、好比在大雨中，雨點對雨傘的作用。,4. 理想氣體的經驗公式,? 讀做 正比于,Gay - Lussac 定律 n，p 一定時 V ? T,Avogadro 定律 p，T 一定時 V ? n,V ? T,V ? n,以 R 做比例系數(shù)，則有,即 pV = nRT,此式即為理想氣體狀態(tài)方程式。,則 R = 8

6、.314 J?mol－1?K－1,若壓力 p 的單位為 Pa,體積 V 的單位為 m3,物質的量 n 的單位為 mol,溫度 T 的單位為 K,看出 pV 乘積的物理學單位為,焦耳 （J）,從物理學單位上看 pV 是一種功。,所以 pV 的單位為 N?m－2?m3,p Pa N?m－2

7、 V m3,= N?m,= J,若壓力用 Pa 體積用 dm3 溫度用 K 物質的量用 mol 為單位，則,R = Pa?dm3?mol－1?K－1,8.

8、314 ? 103,這個 R 用于處理壓力與濃度的關系時，十分方便。,R = 8.314 ?103 Pa?dm3?mol－1?K－1,如用在下面的公式中,式中 c 是以 mol?dm－3 為單位的濃度。,p = c RT,由 pV = nRT,式中 m 是氣體的質量；M 是氣體的摩爾質量。,狀態(tài)方程有許多拓展,式中 ? 是氣體的密度。,說明氣體的密度 ? 與其摩爾質量 M 成正比。,1. 1. 2

9、 實際氣體的狀態(tài)方程,理想氣體去掉兩條基本假定，則還原為實際氣體。,1. 實際氣體的壓力 p實,理想氣體的壓力 p， 是忽略分子間的吸引力，由分子自由碰撞器壁產生的結果。,實際氣體的壓力 p實 是碰撞器壁的分子受到內層分子的引力，不能自由碰撞器壁的結果。,所以 p實 < p,p = p實 + p內,用 p內 表示 p實 與 p 的差，,p內 稱為內壓力，則有,它與這兩部

10、分分子在單位體積內的物質的量成正比。,p內 是兩部分分子相互吸引的結果,—— 碰壁的和內部的,這兩部分分子共處一體，濃度一致，故有,2. 實際氣體的體積 V實,理想氣體的體積，是指可以任憑氣體分子在其中運動，且可以無限壓縮的理想空間。,原因是理想氣體分子自身無體積,但實際氣體的分子體積不能忽略,實際氣體的體積 V實 = m dm3,但是，由于分子自身體積的存在，分子在這 m dm3 的體積內不能隨意運

11、動。,且這 m dm3 體積也不可無限壓縮，壓縮的最終結果是變成分子的自身體積 V分。,故從 m dm3 的 V實 中去掉 V分 后，則剩下理想空間。,即 V = V實 － V分,則 n mol 分子的體積 V分 = n b dm3,而理想氣體的體積 V =（m － n b） dm3,若分子的摩爾體積為

12、 b dm3?mol－1,一般關系式為 V = V實 － nb （2）,3. 實際氣體的狀態(tài)方程,將（1）和（2） 兩式，代入理想氣體狀態(tài)方程式 pV = nRT,這個方程式是荷蘭科學家 范德華 （Van der Waals） 提出的，稱為范德華方程。,這是實際氣體狀態(tài)方程中的一種形式。

13、,式中 a，b 稱為氣體的范德華常數(shù)。,不同氣體的范德華常數(shù)不同。,且 a，b 的大小可以反映出實際氣體與理想氣體的偏差程度。,He 比 Ar 更 接近 理想氣體，,偏離,接近,可以從其數(shù)據(jù)看出,偏離,接近,H2 比 N2 更接近理想氣體,CO 比 CO2 更接近理想氣體,式中 Vm 為摩爾體積。,1. 2 混合氣體的分壓定律,1. 2. 1 基本概念,1. 混合氣體與組分氣體,由兩種或兩

14、種以上的氣體混合在一起，組成的體系，稱為混合氣體。,顯然，空氣是混合氣體，其中的 O2，N2，CO2 等，均為空氣這種混合氣體的組分氣體。,組成混合氣體的每種氣體，都稱為該混合氣體的組分氣體。,2. 組分氣體的摩爾分數(shù),組分氣體 i 的物質的量用 ni 表示，混合氣體的物質的量用 n 表示，,組分氣體 i 的摩爾分數(shù)用 xi 表示，則,例如，由 3 mol H2 和 1 mol N2 組成

15、的混合氣體，則其中,3. 總體積與分壓,當 組分氣體 i 單獨存在，且占有總體積時，其具有的壓力，稱為該組分氣體的分壓。,混合氣體的體積稱為總體積，用 V總表示。,應有如下關系式 p V = n R T,組分氣體 i 的分壓，用 pi 表示,i i,總,4. 總壓和分體積,當 組分氣體 i 單獨存在，且具有總壓時，其所占

16、有的體積，稱為該組分氣體的分體積。,混合氣體所具有的壓力，稱為總壓，用 p總 表示。,組分氣體 i 的分體積，用 Vi 表示。,應有下面關系式 p V = n R T,5. 體積分數(shù),1. 2. 2 分壓定律 —— 分壓與總壓的關系,我們通過實驗來研究分壓與總壓的關系,p總,將 N2 和 O2 按上圖所示混合。,p總,測得混合氣體的 p總 為

17、 4 ? 105 Pa。,按分壓的定義,pO = 2 ? 105 Pa,pN = 2 ? 105 Pa,可見 p總 = pN + pO,測得混合氣體的 p總 為 4 ? 105 Pa。,pO = 2 ? 105 Pa,pN = 2 ? 105 Pa，,1 dm3 2 dm3 4 dm3 8?105

18、 Pa 2?105 Pa p總,再考察一個實驗,測得混合氣體的總壓為 3 ? 105 Pa,1 dm3 2 dm3 4 dm3 8?105 Pa 2?105 Pa p總,pN = 2 ? 105 Pa,pO = 1 ? 105 Pa,由分壓的定義，得,亦有 p總 =

19、 pN + pO,混合氣體的總壓為 3 ? 105 Pa,pN = 2 ? 105 Pa,pO = 1 ? 105 Pa,道爾頓（Dalton） 進行了大量實驗，提出了混合氣體的分壓定律 —— 混合氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和,此即道爾頓分壓定律的數(shù)學表達式,理想氣體混合時，由于分子間無相互作用，故碰撞器壁產生的壓力，與獨立存在時是相同的。亦即在混合氣體中，組分氣體是各自獨立的。,這是分壓定律

20、的實質。,1. 2. 3 分壓與組成之間的關系,我們已有下面關系式,（2）/（1） 得,即組分氣體的分壓等于總壓與該組分氣體的摩爾分數(shù)之積。,故 pi = p總?xi,= xi,又（3）/（1） 得,= xi,又有 pi = p總?xi,即組分氣體的分壓，等于總壓與該組分氣體的體積分數(shù)之積。,例 1. 1 某溫度下，將 2 ? 105 Pa 的 O2 3

21、dm3 和 3 ? 105 Pa 的 N2 6 dm3 充入 6 dm3 的真空容器中。,求各組分氣體的分壓及混合氣體的總壓。,O2 V1 = 3 dm3 ， p1 = 2 ? 105 Pa ， V2 = 6 dm3 ， pO = p2,解：根據(jù)分壓的定義求組分氣體的分壓，,p總 = pO + pN

22、 = 1 ? 105 + 3 ? 105 = 4 ? 105 （ Pa ）,例 1. 2 常壓（1.0 ? 105 Pa）下，將 4.4 g CO2，11.2 g N2 和 16.0 g O2 相混合。,求各組分氣體的分壓。,解： 混合氣體的總壓和組成已知，可用總壓和組成求分壓。,1. 3 氣體擴散定律,格拉罕姆（Graham ）指出，

23、,這就是格拉罕姆氣體擴散定律。,同溫同壓下氣體的擴散速度 ? 與其密度 ? 的平方根成反比。,氣體擴散定律的數(shù)學表達式為,由于氣體的密度 ? 與其摩爾質量 M 成正比,即氣體的擴散速度 ? 與其摩爾質量 M 的平方根成反比。,例 1. 3 使 NH3 和 HCl 兩種氣體分別從一根長 100 cm 的玻璃管的兩端自由擴散。,求發(fā)生反應 NH3 + HCl ——— NH

24、4Cl在玻璃管中產生白煙的位置。,解：設 t 時間后發(fā)生反應，玻璃管中產生白煙的位置距 NH3 端 x cm，則距 HCl 端（ 100 － x ）cm。,解得 x = 59.5,即生成 NH4Cl 產生白煙的位置距 NH3 端 59.5 cm。,x = 59.5,1. 4 氣體分子的速率分布和能量分布,考察勻加速直線運動的 ?t — t 圖，該圖象為一直線。,而 t2 －

25、t1 是時間間隔。,故質點在 t1 —— t2 時間內的路程 S 為,圖象直線下覆蓋的梯形面積,t2 － t1 是梯形的高。,正是路程 S。,進一步認識一下其中的數(shù)學關系。,其分子路程 S 是圖象下覆蓋面積。,圖象下覆蓋的面積是其分子（S）,一般性結論是，圖象下覆蓋的面積所代表的物理量，是縱坐標所代表的物理量與橫坐標所代表的物理量之積。,1. 4. 1 氣體分子的速率分布,處于同一體系的為數(shù)眾多的

26、氣體分子，相互碰撞，運動速率不一樣，且不斷改變。,但其速率分布卻有一定規(guī)律。,學習中學物理，我們知道速率極大和極小的分子都較少，而速率居中的分子較多。,麥克斯韋（Maxwell ） 研究了氣體分子速率分布的計算公式，討論了分子運動速率的分布規(guī)律。圖示如下,橫坐標 u，為氣體分子的運動速率,N 為氣體分子的數(shù)目，,曲線下覆蓋的面積為分子的數(shù)目 N,陰影部分的面積為速率在 u1 和 u2 之間的氣體分子的數(shù)目。,從圖中

27、可以看出，速率大的分子少；速率小的分子也少；速率居中的分子較多。,這種圖有一個明顯的不足之處。,因為面積代表的是一個絕對的數(shù)量 N，所以當氣體分子的總數(shù)不同時，圖形會不同。,氣體分子的 總數(shù)較少,氣體分子的 總數(shù)較多,新的縱坐標有 3 種表示方法,三者在數(shù)學上是相等的。,縱坐標表示單位速率間隔中分子的數(shù)目占分子總數(shù)的分數(shù),圖中縱坐標寫法，簡明,縱坐標 對其分母 u 做圖,這種圖象的形狀不再因體系中

28、氣體分子總數(shù)的不同而改變。,只要溫度相同，不論氣體分子的總數(shù)是多少，一定速率區(qū)間內的分子數(shù)占分子總數(shù)的分數(shù)是一定的。,即速率分布一定，故曲線形狀一致。,顯然，這種曲線下覆蓋的總面積為,單位 1。,因為覆蓋的總面積表示速率從 0 到 ? 的分子（即所有分子）占分子總數(shù)的分數(shù)，當然是 1。,在速率 up 附近的小區(qū)間里，分子數(shù)目最多，即具有 up 速率的分子數(shù)目最多，分數(shù)值最大。,這里的 up 稱為最概然速率，意

29、思是概率最大。,不同溫度下，曲線的形狀不同。,高溫時的圖象更平坦些。,溫度增高，氣體分子運動速率普遍增大，最概然速率,也增大。,但是溫度高時具有最概然速率的分子分數(shù),少了。,不同溫度下的兩條曲線，覆蓋的面積是相等的。,1. 4. 2 氣體分子的能量分布,故能量分布與速率分布有著類似的規(guī)律。,氣體分子的能量分布受其速率分布的影響。,所不同的是能量分布圖開始階段較陡，而后趨于平緩。,此能量分布圖，是在三維空間討論的結果。,

30、在無機化學中，甚至在物理化學中，常用能量分布的近似公式來進行討論。,式中，E 是能量；,NE 表示能量超過 E 的分子的個數(shù)；,N 表示分子的總數(shù)。,用 f E 表示這個分數(shù)。,從式子中可以看出，E 越大時， f E,越小。,這說明 E 越大時，可以滿足能量要求的氣體分子的分數(shù) f E 越小。,此能量分布公式，即 f E 與 E 的關系，討論化學反應速率時是十分重要

31、的。,1. 5 溶液的飽和蒸氣壓降低,在實驗中發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象，是研究工作的開始。,如圖，將水和蔗糖水溶液封在密閉的容器中。,為什么會發(fā)生這種現(xiàn)象 ？,因此，要研究蒸氣的行為，才能弄清楚問題的實質。,這種轉移，只能通過蒸氣來進行。,1. 5. 1 飽和蒸氣壓,1. 純溶劑的飽和蒸氣壓,在密閉容器中，在純溶劑的單位表面上，單位時間里，有 N0 個分子蒸發(fā)到上方空間中。,上方空間里溶劑分子個數(shù)逐漸增加，密度增加，壓力也

32、增加。,隨著上方空間里溶劑分子個數(shù)的增加，分子凝聚回到液相的機會增加。,當密度達到一定數(shù)值時，凝聚的分子的個數(shù)也達到 N0 個。,這時起，上方空間里溶劑分子的個數(shù)不再改變，蒸氣的密度也不再改變，保持恒定。,這個壓力稱為該溫度下溶劑的飽和蒸氣壓，用 p0 表示。,此時，蒸氣的壓力也不再改變。,這時液體和氣體之間實現(xiàn)平衡,溶劑與壓力為飽和蒸氣壓 p0 的氣體之間平衡。,達到平衡后，若使蒸氣壓小于 p0，則平

33、衡右移，液體汽化；,若使蒸氣壓大于 p0，則平衡左移，氣體液化。,向上移動活塞，由于體積增大，氣體壓力小于 p0，液體汽化，平衡右移。,若向下移動活塞，由于體積減小，氣體壓力大于 p0，氣體液化，平衡左移。,2. 溶液的飽和蒸氣壓,當溶液中溶有難揮發(fā)的溶質時，則有部分溶液表面被這種溶質分子所占據(jù)。,于是，溶液中，在單位表面上單位時間內蒸發(fā)的溶劑分子的數(shù)目 N 要小于純溶劑的 N0 。,當凝聚的分子數(shù)目達到 N（N

34、 < N0）時，實現(xiàn)平衡，蒸氣的密度及壓力不會改變。,這種平衡狀態(tài)下的飽和蒸氣壓為 p，則有 p < p0。,一般性的結論是，在相同的溫度下，溶液的飽和蒸氣壓低于純溶劑的飽和蒸氣壓。,當溶液與氣體實現(xiàn)平衡時，若使蒸氣壓小于其飽和蒸氣壓 p，平衡右移，液體氣化；,若使蒸氣壓大于 p 時，平衡左移，氣體液化。,3. 解釋實驗現(xiàn)象,過程開始時，水和蔗糖水溶液均以蒸發(fā)氣化為主。,當蒸氣壓等于 p

35、 時，蔗糖水溶液與上方蒸氣達到平衡。,由于 p < p0，此時水并未與蒸氣達到平衡，水將繼續(xù)蒸發(fā)，致使蒸氣壓大于 p。,于是水蒸氣分子開始凝聚到蔗糖水溶液中。,這又使得蒸氣壓不能達到 p0 ??? ??? 于是，H2O 分子從水中蒸出而凝聚入糖水,這就解釋了本節(jié)開始提出的實驗現(xiàn)象,溶液的飽和蒸氣壓與溶液的濃度之間的數(shù)量關系是我們下一步要解決的問題。,1. 5. 2 拉烏爾定律,1. 溶液的濃度,物

36、質的量濃度,其單位為 mol?dm－3,經常稱之為體積摩爾濃度。,溶液中所含溶質 B 的物質的量與溶液的體積之比，稱為溶質 B 的物質的量濃度。,體積摩爾濃度使用方便，,唯一不足就是其數(shù)值要隨溫度變化。,質量摩爾濃度,質量摩爾濃度經常用 m 或 b 表示。,其單位為 mol?kg－1,溶液中所含溶質 B 的物質的量與溶劑的質量之比，稱為溶質 B 的質量摩爾濃度。,摩爾分數(shù)也是一種溶液組成標度,顯然有 x質 +

37、 x劑 = 1,對于稀溶液，由于 n質 << n劑，故有,對于稀的水溶液，則有,對于 1000 g 溶劑水，則有,是 1000 g 溶劑水所對應的溶質的物質的量，即質量摩爾濃度 m。,這時的 n質 在數(shù)值等于什么 ？,這是稀的水溶液中，x質 與質量摩爾濃度 m 之間的數(shù)量關系。,對于其他溶劑，不是 55.5，但仍是一個特定的數(shù)值。,2. 拉烏爾定律,在一定溫度下，稀溶液的飽和蒸氣壓

38、等于純溶劑的飽和蒸氣壓與溶劑的摩爾分數(shù)之積。,這就是拉烏爾（Raoult）定律， 即 p = p0?x劑,用 ? p 表示稀溶液飽和蒸氣壓下降值，則有 ? p = p0 － p,= p0 － p0?x劑,= p0（1 － x劑）,故有 ? p = p0? x質,對于稀的水溶液，有,? p = p0? x質,一定溫度下，p0 為常數(shù)。

39、,故上式可以寫成 ? p = k?m,稀溶液飽和蒸氣壓下降值，與稀溶液的質量摩爾濃度成正比。,? p = k?m,這是 Raoult 定律的又一種表述形式。,式中 k 為常數(shù)，但不同溶劑 k 值不同。,但稀溶液的某些共性，與溶質的種類無關，只與溶液濃度相關。,各種不同物質的稀溶液，其化學性質各不相同，這是顯然的。,我們把這類性質稱為稀溶液的依數(shù)性。,溶液的飽

40、和蒸氣壓降低，就是一種依數(shù)性。它與溶質的種類無關，只與溶液濃度相關。,1. 6 溶液沸點升高和凝固點降低,復習幾個與物質狀態(tài)變化有關的概念，并加深認識：,蒸發(fā) 表面汽化的現(xiàn)象,沸騰 表面和內部同時汽化的現(xiàn)象,沸點 液體沸騰過程中的溫度,只有當液體的飽和蒸氣壓和外界大氣的壓力相等時，汽化才能在表面和內部同時發(fā)生。,這時的溫度即是沸點。,凝固點 液體凝固成固體 （ 嚴格說是晶體 ）是在一定溫度

41、下進行的。,這個溫度稱為凝固點。,在這個溫度時，液體和固體的飽和蒸氣壓相等。即,若 p固 > p液， 則平衡右移，固體熔解，,p固 < p液， 則平衡左移，液體凝固。,1. 6. 1 飽和蒸氣壓圖,下面是水，水溶液，冰體系的飽和蒸氣壓圖。,物質的飽和蒸氣壓 p，對溫度 T 做圖，即得到物質飽和蒸氣壓圖。,水，水溶液，冰體系的飽和蒸氣壓圖,縱坐標蒸氣壓 p,橫坐標溫度 T,l1 水,l2

42、水溶液,l3 冰,l1 水l2 水溶液l3 冰,從圖中可以看出 ① 隨著溫度的升高，水，水溶液，冰的飽和蒸氣壓都升高。,② 其中冰的曲線斜率大，飽和蒸氣壓隨溫度變化顯著。,③ 同一溫度，水溶液的飽和蒸氣壓低于水的飽和蒸氣壓。,④ 擬使水的飽與蒸氣壓等于外界大氣壓力 1.013 ?105 Pa，需要 373 K，見圖中 A 點。,故水的沸點是 373 K。,⑤ 在

43、 373 K 時，溶液的飽和蒸氣壓小于外界大氣壓力 1.013 ? 105 Pa，溶液未達到沸點。,只有當溫度升到 T1 時（> 373 K），溶液的飽和蒸氣壓才達到 1.013 ? 105 Pa，溶液才沸騰。見圖中 A′點。,即 T1 是溶液的沸點，比純水的沸點 373 K 高 。,⑥ 冰線和水線的交點 B 處，冰和水的飽和蒸氣壓相等。,此點 T = 273 K， p ≈ 611 Pa,273

44、 K 是水的凝固點，亦稱為冰點。,⑦ 在 273 K 時，溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓，即 p冰 > p溶 。,此時若溶液和冰共存，冰要熔化，或者說溶液此時尚未達到凝固點,⑧ 降溫到 T2 < 273 K 時，冰線和溶液線相交于 B′點。,在 B′點，即 p冰 = p溶 時，溶液才開始結冰，達到凝固點。,溶液的凝固點降低，比純溶劑低。,可見，由于溶液的飽和蒸氣壓的降

45、低，導致溶液沸點升高、凝固點降低。,即水溶液的沸點高于純水而其凝固點低于純水。,1. 6. 2 計算公式,1. 沸點升高公式,用 ?Tb 表示沸點升高值，,?Tb = Tb － T0，b,? Tb 直接受 ? p 影響， 事實上 ? Tb ? ? p,? Tb = Tb － T0，b,式中 T0，b 純溶劑的沸點， Tb 溶液的沸點。,比例系數(shù)

46、用 kb 表示，則有 ?Tb = kb?m,而 ? p = k?m， 故 ?Tb ? m,?Tb ? ? p,?Tb = kb?m,最常見的溶劑是 H2O， 其 kb = 0.513,kb 稱為沸點升高常數(shù)。 不同的溶劑 kb 值不同。,結論是溶液的沸點升高值與其質量摩爾濃度成正比。,kb 的單位 ？？,?T

47、b = kb?m,?Tb = kb?m,kb 的單位為 K?kg?mol－1,2. 凝固點降低公式,總之，?T 為正值。,式中 T0，f 溶劑的凝固點， Tf 溶液的凝固點。,用 ?Tf 表示凝固點降低值， 即 ?Tf = T0，f － Tf,與沸點升高公式相類似， 有 ?Tf = kf?m,H2O 的

48、 kf = 1.86 K?kg?mol－1,其中 kf 稱為凝固點降低常數(shù)。,實驗室中，經常用稀溶液的依數(shù)性質測定難揮發(fā)性的非電解質的相對分子質量。,例 1. 4 將 3.35 g 葡萄糖溶于 50 g 水中，所得溶液沸點比水高 0.192 K。,求葡萄糖的相對分子質量。,解：用 m 表示該葡萄糖溶液的質量摩爾濃度,3.35 g 葡萄糖溶于 50 g 水中,設 M 為葡萄糖的摩爾質量,由,題設所得溶液沸

49、點比水高0.192 K,H2O 的 kb = 0.513 K·kg·mol－1,將已知數(shù)據(jù)代入，得,解得 M = 179 g?mol－1 所以葡萄糖的相對分子質量為 179。,和葡萄糖的實際數(shù)據(jù) 180 很相近。,若利用凝固點法測分子量，結果將更準確。,因為 kf 比 kb 要大，溫度差會更明顯一些。,就測定方法本身來講，凝固點的測定比沸點的測定

50、精確度要高。,1. 6. 3 水和溶液的步冷曲線,溶液的凝固點降低，即水溶液的凝固點低于純水。,有了這一知識基礎就可以解釋水和溶液的步冷曲線。,在冷卻過程中，物質的溫度隨時間而變化的曲線，叫做步冷曲線。,在步冷曲線中，縱坐標為溫度， 橫坐標為時間。,t / min,,,T/K,AB H2O，液態(tài)，溫度不斷下降；,B 點 開始結冰；,BC

51、 冰與水共存，溫度不變， 273 K 冰點；,C 點 全部結冰；,CD 冰，溫度不斷下降。,曲線 （1） ———— H2O 的步冷曲線,曲線 （2） ———— 水溶液的步冷曲線,曲線 （3） ———— 水溶液的步冷曲線,（2） A′B′段是溶液， 溫度不斷下降；,B′點低于 273 K，是溶液的冰

52、點。有冰析出，溶液濃度增加，冰點更低，溫度繼續(xù)下降 ? ? ?,故 B′C′段上，盡管冰與溶液共存，但溫度并不恒定。,C′點始，溶質和冰一同析出，且二者具有固定比例 ——,與此時溶液中二者的比例相同。,于是析出冰和溶質時，溶液的組成不再改變，冰點也不再改變。,故 C′D′段呈現(xiàn)平臺。,D′E′ 段固體繼續(xù)降溫。,D′點，以固定比例析出固體的過程結束。液體全部耗盡。,曲線 （3） 雖然也是水溶液的步冷曲線，但是這種溶液的

53、濃度比（2）的濃度,大。,這種固定比例是相同的。,析出的具有固定比例的固體稱為 低共熔混合物。,溶質相同而濃度不同的溶液，析出的低共熔混合物的組成相同，低共熔點也相同。,思考題,若溶液的組成與低共熔混合物的組成相同，該溶液的步冷曲線是什么形狀 ?,思考題,1. 6. 4 制冷劑,將固體 NaCl 和冰混合，可制成制冷劑，獲得反應所需的零下低溫。,冰鹽混合物在實驗室中可用于局部制冷。,冰鹽混合物從環(huán)

54、境吸熱，冰部分融化成水。,冰水共存，應為零度，但水將 NaCl 溶解，形成溶液，其冰點低于零度。,NaCl 和冰的混合物形成的制冷劑，理論上可達到低共熔點的溫度 －22 ℃。,故冰將繼續(xù)從環(huán)境吸熱融化成水。,用 CaCl2 和冰的混合物，可以獲得 － 55 ℃ 的低溫。,用 CaCl2，冰和丙酮的混合物，可以制冷到 － 70 ℃ 以下。,1. 7 滲透壓,1. 7. 1 滲透現(xiàn)象,在 U 形管中，用

55、半透膜將兩側等高度的水柱和蔗糖水溶液柱分開,放置一段時間后： 蔗糖水溶液柱升高，而水柱降低。,,這種溶劑透過半透膜，進入溶液的現(xiàn)象，稱為滲透現(xiàn)象,半透膜的特點是，只允許 溶劑 H2O 分子透過，而不允許溶質蔗糖分子透過。,如圖，半透膜兩側分布的可透過半透膜的 H2O 分子的數(shù)目不相等。,分析產生滲透現(xiàn)象的原因：,這就是滲透現(xiàn)象產生的原因。,故兩側靜壓相等時，單位時間里，進入蔗糖水溶液的 H2

56、O 分子（右行水分子）比從蔗糖水溶液進入水中的H2O 分子（左行水分子）要多些,1. 7. 2 滲透壓,滲透現(xiàn)象發(fā)生以后，將引起下列變化：,② 蔗糖水溶液柱升高，靜壓增大，使左行水分子數(shù)目增加,③ 蔗糖水溶液變稀，半透膜右側 H2O 分子的比例增加，亦使左行水分子數(shù)目增加。,于是水柱不再降低，同時蔗糖水溶液柱亦不再升高，達到平衡。,當過程進行到一定程度時，右行和左行的水分子數(shù)目相等。,這時液

57、面高度差造成的靜壓，稱為溶液的滲透壓，用 ? 表示，單位為 Pa,1. 7. 3 滲透壓公式,具有滲透壓，是溶液的依數(shù)性質。,它產生的根本原因也是界面上可發(fā)生轉移的分子個數(shù)不同引起的。,經過長期研究，人們發(fā)現(xiàn)， ① 溫度 T 一定時，滲透壓 ? 和溶液的體積摩爾濃度 c 成正比,② 濃度 c 一定時，滲透壓 ? 和溫度 T 成正比。,即 ? ? T?c

58、,測得比例系數(shù)和氣體常數(shù)R 相同。,? ? T?c,即 ? V = nRT 或 ? = cRT,使用公式 ? = cRT 時，一定要注意各物理量的單位。,若 ? 用 Pa 為單位 c 用 mol?dm－3 為單位，則,R = 8.314 ?103 Pa·dm3?mol－1?K－1,例 1. 5 37

59、℃時人體血液的滲透壓為 775 kPa。,試計算供靜脈注射用的葡萄糖溶液的濃度應是多少，才能保證其滲透壓與人體血液的滲透壓一致？,該濃度相當于多少 g·dm―3 ？,解：由公式 ? = cRT,求得葡萄糖溶液的 c = 0.301 mol?dm－3,葡萄糖 C6H12O6 的摩爾質量為 （12 ? 6 + 1 ? 12 + 16 ? 6）g·mol

60、－1 = 180 g·mol－1,0.301 mol?dm－3 ? 180 g·mol－1= 54.2 g·dm－3,這種葡萄糖溶液與血液的滲透壓相等，稱為血液的等滲溶液。,① 溶質有揮發(fā)性的溶液由后續(xù)課程講授。,不揮發(fā)的非電解質的稀溶液,滲透壓的計算公式，連同其他依數(shù)性的計算公式，均有其成立的條件,② 濃溶液 公式由 ? p = k?m 推出，曾用到

61、 n質 << n劑 條件，即稀溶液的條件。,因此濃溶液雖然也有沸點升高和凝固點降低等現(xiàn)象，但定量關系不準確，不能用公式計算。,溶質不發(fā)生解離，是質量摩爾濃度 m 與溶液表面不揮發(fā)的質點數(shù)之間存在準確定量關系的重要前提。,③ 電解質溶液 定量關系不確切，不能用公式計算。,而 NaCl，解離成為 Na+ 和Cl－。,m = 1 mol?kg－1 時，質點濃度似乎是

62、2 mol?kg－1,而由于 Na+ 和 Cl－ 之間的相互吸引，又使得發(fā)揮作用的質點濃度不足 2 mol?kg－1。,故對于電解質溶液定量關系不確切，不能用公式計算。,所以對于電解質溶液，仍有蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點降低和具有滲透壓等性質。但是只可以定性的推理，而一般不用公式進行定量計算。,自然界的許多現(xiàn)象，例如冬季里高緯度海面上結的冰，其中的含鹽量遠小于海水,更多的時候河水已經結冰，而海水卻沒有凍

63、結。,海水中的魚類放在淡水中很難生存。,這些問題都可以用稀溶液的依數(shù)性加以解釋。,一般的植物在鹽堿性土壤中很難正常生長。,1. 8 酸堿理論的發(fā)展,酸 使石蕊變紅，有酸味 堿 使石蕊變藍，有澀味,最初階段，人們從一些簡單性質上認識酸堿,當酸堿相混合時，性質消失,后來人們從組成上認識酸堿,當氧元素發(fā)現(xiàn)后，人們認為酸中一定含有氧元素；,鹽酸等無氧酸的發(fā)現(xiàn)，又認識到酸中一定含有氫

64、元素。,稀溶液依數(shù)性實驗的結果表明，在 1 dm3 0.1 mol?dm－3 的蔗糖溶液中，能獨立發(fā)揮作用的溶質的粒子是 0.1 mol 。,1. 8. 1 阿侖尼烏斯理論,但是對于電解質溶液，情況則有所不同。,以 KCl 溶液為例，在 1 dm3 濃度為 0.1 mol?dm－3 的溶液中，發(fā)揮作用的粒子并不是 0.1 mol ，也不是 0.2 mol，而是 0.192 mol。,隨

65、 KCl 濃度的不同，這種倍數(shù)關系呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化,即發(fā)揮作用的粒子數(shù)是 0.1 mol 的 1.92 倍。,數(shù)據(jù)既說明 KCl 在水溶液中發(fā)生解離，又說明這種解離是不完全的。,理由是倍數(shù)小于 2。,KCl 水溶液的導電性，說明解離的產物是離子。解離的方式是,以上是 1887 年阿侖尼烏斯提出電離學說時的觀點。,阿侖尼烏斯的電離學說，使人們對酸堿的認識產生了一個質的飛躍。,電離學說明確地給出酸堿的定義：

66、 酸 解離產生的陽離子全部是 H+,堿 解離產生的陰離子全部是 OH－,電離學說進一步從平衡角度找到了比較酸堿強弱的標準，即平衡常數(shù) Ka，Kb。,阿侖尼烏斯理論在水溶液中是成功的。但其在非水體系中的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。,試比較下列水中和液氨中的反應,反應（1）是水為溶劑時，溶劑自身的解離反應。,H3O+ 是酸的特征離子， OH－ 是堿的特征離子。,反應（2）是液氨為溶劑

67、時，溶劑自身的解離反應。,NH4+ 相當于酸的特征離子 NH2－ 相當于堿的特征離子,2 H2O = OH－ + H3O+ （1）,2 NH3 = NH2－ + NH4+ （2）,反應（3）是水為溶劑時的中和反應；,NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 （4）,反應（4）相當于液氨為溶劑時的中和反應。,

68、液氨中進行的上述兩種反應，與水溶液中的同類反應完全一致。,但阿侖尼烏斯理論無法討論之，因為根本找不到符合定義的酸和堿。,NaNH2 + NH4Cl = NaCl + 2 NH3 （4）,2 NH3 = NH2－ + NH4+ （2）,在 20 世紀初，出現(xiàn)了一些新的酸堿理論。,在這里我們簡單介紹 酸堿質子理論