分析化學武漢大學第五版課件上冊

1、分 析 化 學,定量分析化學,第1章 緒 論,1.1 前言 1.2 定量分析化學概述1.3 滴定分析法概述,1.1 前沿,分析化學是研究分析方法的科學或學科 是化學的一個分支 是一門人們賴以獲得物質組成、結構和 形態(tài)的信息的科學 是科學技術的眼睛、尖兵、偵察員，是進行科學研究的基礎學科,,1 分析化學的定義、任務和作用,2 分析化學與分析方法,分析化學是研究分析方法的科學

2、，一個完整具體的分析方法包括測定方法和測定對象兩部分沒有分析對象，就談不到分析方法，對象與方法存在分析化學或者分析科學的各個方面 分析化學三要素――理論、方法與對象反映了科學、技術和生產之間的關系高校和科研單位、儀器制造部門和生產單位的合作反映了分析化學三要素之間的關系,,分析方法的分類,按原理分： 化學分析:以物質的化學反應為基礎的分析方法 儀器分析:以物質的物理和物理化學性質為基礎的分析方法

3、 光學分析方法：光譜法，非光譜法 電化學分析法 ：伏安法，電導分析法等 色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細管電泳 其他儀器方法：熱分析按分析任務：定性分析，定量分析，結構分析 按分析對象：無機分析，有機分析，生物分析，環(huán)境分析等,,按試樣用量及操作規(guī)模分： 常量、半微量、微量和超微量分析,按待測成分含量分：

4、 常量分析(>1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(<0.01％),仲裁分析及例行分析,3 分析化學發(fā)展簡史,分析化學歷史悠久 無機定性分析曾一度是化學科學的前沿 公元一世紀橡子提取物檢驗鐵 十七世紀Boyle將石蕊作酸堿指示劑 1751年Margraf 硫氰酸鹽檢驗Fe(III)分析化學發(fā)展經歷3次重大變革,,第一個重要階段: 20世紀起初的20-30年間分析化學發(fā)展

5、成為一門獨立的學科,物理化學的溶液理論發(fā)展，推動化學分析快速發(fā)展用物理化學中的溶液平衡理論、動力學等研究分析化學中的基本理論問題：沉淀的形成和共沉淀；指示劑變色原理；滴定曲線和終點誤差；緩沖原理及催化和誘導反應等。建立了溶液中四大平衡理論。,第二個重要階段: 20世紀40年代，儀器分析的發(fā)展。 分析化學與物理學及電子學結合的時代。 原子能和半導體技術興起，如要求超純材料，99.99999％，砷化鎵，要測定其雜質，化

6、學分析法無法解決，促進了儀器分析和各種分離方法的發(fā)展。,第三個重要階段: 20世紀70年代以來, 分析化學發(fā)展到分析科學階段 現代分析化學把化學與數學、物理學、計算機科學、精密儀器制造、生命科學、材料科學等學科結合起來，成為一門多學科性的綜合科學。,4 分析化學發(fā)展趨向,高靈敏度――單分子(原子)檢測高選擇性――復雜體系(如生命體系、中藥)原位、活體、實時、無損分析自動化、智能化、微型化、圖像化高通量、高分析速

7、度,,定量分析化學中的基本工具、專業(yè)名詞 定量分析的操作步驟經典定量分析方法－化學分析,1.2 定量分析化學概論,,1 定量分析的操作步驟,1) 取樣2) 試樣分解和分析試液的制備3) 分離及測定4) 分析結果的計算和評價,,2 經典定量分析方法,重量法： 分離 ? 稱重 沉淀法、氣化法和電解法等滴定分析法：又稱容量分析法

8、 酸堿滴定法、 絡合滴定法 氧化還原滴定法、沉淀滴定法,,,1 滴定分析法：又稱容量分析法。,1.3 滴定分析法概論,,,,,,,,,,,,,,,,標準溶液,標準溶液,待測溶液,被測物質,指示劑,,化學計量關系,酸堿滴定法、 絡合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法,有確定的化學計量關系，反應按一定的反應方程式進行反應要定量進行反應速度較快容易確定滴定終

9、點,2 滴定分析法對化學反應的要求,,3 滴定方式,a.直接滴定法 b.間接滴定法 如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測定Ca2+c.返滴定法如測定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標準氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法 絡合滴定多用,,4 基準物質和標準溶液,基準物質: 能用于直接配制和標定標準溶液的物質。 要求：試劑與

10、化學組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質量大；滴定反應時無副反應。標準溶液: 已知準確濃度的試劑溶液。 配制方法有直接配制和標定兩種。,,標準溶液濃度計算,a. 直接配制法 稱一定量的基準物質B(mB g）直接溶于一定量(V L)的溶劑配制。 cB=nB/V=mB/MBV,b 標定法： 根據滴定劑和被測物質的比計算求出。bB

11、＋tT=aAcB=b/t · cT·VT/VB =bmT/tMT VB,第2章 分析試樣的采集與制備,2.1 試樣的采集與預處理2.2 試樣的分解,2.1 分析試樣的采集和預處理,試樣的制備: 試樣的采集和預處理,,分析試樣的采集: 指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。,根據具體測定需要，遵循代表性原則隨機采樣根據狀態(tài): 氣，固，

12、液等根據對象: 環(huán)境，礦物巖石，生物，金屬與合金，食品等應按照一定的原則、方法進行。這些可參閱相關的國家標準和各行業(yè)制定的標準,整批物料中組分平均含量區(qū)間為: m: 整批物料中組分平均含量， : 為試樣中組分平均含量， t: 與測定次數和置信度有關的統(tǒng)計量， s: 各個試樣單元含量標準偏差的估計值，n: 采樣單元數,采樣單元數,若測量誤差很小, 分析結果的誤差主要是由采樣引起的,其中：,采樣公式

13、:,試樣多樣化，不均勻試樣應，選取不同部位進行采樣，以保證所采試樣的代表性。,1 固體試樣,,土壤樣品: 采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點式(水田出口，入口和中心點)或5點式(兩條對角線交叉點和對角線的其它4個等分點)取樣。每點采1-2kg，經壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5 mm的樣品作分析試樣。沉積物: 用采泥器從表面往下每隔1米取一個試樣，經壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分，取小于0.5 mm的樣品

14、作分析試樣。金屬試樣: 經高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個不同點和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。,固體試樣制備,混合與縮分,破碎和過篩,平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關，可按切喬特采樣公式： Q≥Kd2 Q為保留樣品的最

15、小質量(kg) d為樣品中最大顆粒直徑(mm) K為固體試樣特性系數或縮分常數，它由各部門根據經驗擬定，通常在0.05～1之間，因固體物料種類和性質不同而異。,縮分－四分法取樣圖解,有試樣20kg，粒度6mm，縮分后剩10kg若要求試樣粒度不大于2mm,那么mQ≥0.2kgmm-2×(2mm)2;即mQ≥0.8kg; 10kg縮分3次后，剩1.25kg，大于0

16、.8kg mQ≥0.2kgmm-2×(6mm)2;即mQ≥7.2kg;礦石樣品要求過100～200目篩，相當于0.149~0.074mm直徑,采集平均試樣時的最小質量,食品試樣,根據試樣種類、分析項目和采用的分析方法制定試樣的處理步驟?？捎谩半S機取樣”和“縮分”, 防止污染要求更嚴預干燥：含水試樣干燥至衡重，計算水分脫脂 對含脂肪高的樣品，置于乙醚（100g樣品需500ml乙醚）中，靜止過夜，除去乙醚層，風干

17、研磨 成細而均勻的分析試樣,液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當物料的量較大時，應從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 ，一般情況下兩者均可使用。但當要檢測試樣中的有機物時，宜選用玻璃器皿；而要測定試樣中微量的金屬元素時，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產生微量待測組分的影響,2 液體試樣,,,液體試樣的化學組成容易發(fā)生變化，應立即對其進行測試應采取適當保

18、存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。 采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長短與待測物的穩(wěn)定性及保存方法有關。下表所示為幾種常見的保存方法,根據水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）根據分析項目要求采樣多變性：河水—上、中、下（大河：左右兩岸和中心線

19、；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水---從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠岸；生活污水---與作息時間和季節(jié)性食物種類有關；工業(yè)廢水---與產品和工藝過程及排放時間有關水樣的保存和予處理 對于不同測定項目，采用不同目的的保存方法,水樣,用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分 固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質

20、 大氣試樣，根據被測組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內的物料，因密度不同可能影響其均勻性時，應在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻,3 氣體試樣,,采集氣體物質裝置（a)小型氣體吸收管；（b)小型沖擊式集塵器,靜態(tài)氣體試樣 直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接動態(tài)氣體試樣 采用

21、取樣管取管道中氣體，應插入管道1/3直徑處，面對氣流方向常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負壓，連接抽氣泵，抽氣取樣固體吸附法取樣 用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連接檢測對于大氣粉塵采用過濾式、沖擊式和靜電式取樣，過濾式最普遍---采用玻璃纖維素纖維(0.3 mm)過濾,大氣試樣,其組成因部位和時季不同而

22、有較大差異采樣應根據需要選取適當部位和生長發(fā)育階段進行，除應注意有群體代表性外，還應有適時性和部位典型性鮮樣分析的樣品，應立即進行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機農藥、維生素、氨基酸等在生物體內易發(fā)生轉化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應采用新鮮樣品進行分析,4 生物試樣,,生物樣品中藥殘留測定樣品,生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對組織樣品宜分取一個完整的解剖部分儲存生物材料的容器材料有塑料和

23、玻璃，注意儲存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等血樣：血漿、血清、血液尿樣注意酸敗和細菌污染， 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐,冷凍干燥法 樣品放在冷凍干燥室內，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華用于水樣的濃縮，植物、動物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物

24、等標準物質用冷凍干燥技術，未發(fā)現易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失,,分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析 試樣的分解：注意被測組分的保護常用方法：溶解法和熔融法 對有機試樣,灰化法和濕式消化法,2.2 試樣的分解,,常用溶劑為水、酸、堿及混酸等，酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、紅酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些兩性金

25、屬（Al）和氧化物,1 溶解法（濕法分解）,,,熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑。K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應。NaOH,Na2CO3,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物,2 熔融法,,又稱為燒結法，它是在低于熔點的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應。通常在瓷坩堝中進行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點高，

26、可以預防Na2CO3在灼燒時熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應產生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄(或者鎳) 坩堝內，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸鹽中 K+、Na+的測定等。,,3 半熔法,適于分解有機物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400~700℃)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機殘

27、余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉移到玻璃容器中氧瓶燃燒法,4 干式灰化法,,低溫灰化法用射頻放電來產生活性氧游離基，這種游離基的活性很強，能在低溫下（100℃）分解有機物和生物物質干式灰化法的優(yōu)點是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質，而且方法簡便缺點是因少數元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失,將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內，煮解，硝酸能破壞大部分

28、有機物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時，在燒瓶內進行回流，溶液變?yōu)橥该饔皿w積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進行消化，能收到更好的效果 濕式消化法的優(yōu)點是速度快，缺點是因加入試劑而引入雜質，盡可能使用高純度的試劑,5 濕式灰化法,,高壓分解技術 置于 將試樣和試劑密封反應器（PTFE)中加熱，高溫高壓，酸活性增強提高了酸分解能力，酸用量少有效防止易揮發(fā)元素損失污染小對試樣粒度大小要求不嚴格（1mm左右）

29、缺點：溫度小于250 ℃；樣重小；難分解試樣可能不完全；密封,微波（0.75-3.75mm)輔助消解法利用試樣和適當的溶(熔)劑吸收微波能產生熱量加熱試樣，微波產生的交變磁場使介質分子極化，極化分子在高頻磁場交替排列導致分子高速振蕩，使分子獲得高的能量，這兩種作用，試樣表層不斷被攪動破裂，促使試樣迅速溶(熔)解微波能直接轉遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高微波消解一般采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高

30、壓力，使分解更有效，同時也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的損失微波消解法可用于有機和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無機材料的分解,試樣分解最好結合干擾組分的分離，簡單、快速進行測定鋁合金中Fe、Mn、Ni的測定，如用NaOH溶液溶解試樣，此時Fe、Mn、Ni形成氫氧化物沉淀，然后過濾，再用酸溶解沉淀，制成分析試液，可避免大量Al的干擾。又如鉻鐵礦中鉻的測定，若用Na2O2作為熔劑進行熔融，

31、然后用水浸取熔塊時，Cr被氧化成CrO42－留在溶液中。Fe、Mn等重金屬形成氫氧化物沉淀，過濾，再將濾液酸化，制備分析試液。這樣可避免鐵、錳等元素的干擾?？傊?，要根據試樣的性質，分析項目要求和上述原則，選擇一種合適的試樣分解方法。,第3章 分析化學中的誤差及數據處理,3.1 分析化學中的誤差3.2 有效數字及其運算規(guī)則3.3 有限數據的統(tǒng)計處理3.4 回歸分析法,1 準確度和精密度,絕對誤差: 測量值與真值間的差值,

32、 用 E表示,E = x - xT,3.1 分析化學中的誤差,,準確度: 測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。,誤差,,相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x - xT /xT×100％,真值：客觀存在，但絕對真值不可測,理論真值約定真值相對真值,偏差: 測量值與平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。,∑di = 0,平均偏差： 各單個偏差絕對值的

33、平均值,,相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值,,標準偏差：s,相對標準偏差：RSD,,,準確度與精密度的關系,準確度與精密度的關系,1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高,系統(tǒng)誤差!,準確度及精密度都高－結果可靠,2 系統(tǒng)誤差與隨即誤差,系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差,方法誤差: 溶解損失、終點誤差－用其他方法校正 儀器誤差: 刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)操作誤差: 顏色觀察試劑誤差: 不純－空白實驗

34、主觀誤差: 個人誤差,具單向性、重現性、可校正特點,,隨機誤差: 又稱偶然誤差,73,過失 由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律,不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次,系統(tǒng)誤差 a. 加減法 R=mA+nB-pC ? ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mA×nB

35、/pC ? ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指數運算 R=mAn ? ER/R=nEA/A d. 對數運算 R=mlgA ? ER=0.434mEA/A,3 誤差的傳遞,,隨機誤差 a. 加減法 R=mA+nB-pC ? sR2=

36、m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mA×nB/pC ? sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指數運算 R=mAn ? sR/R=nsA/A d. 對數運算 R=mlgA ? sR=0.434msA/A,極值誤差

37、 最大可能誤差 R=A+B-C ? ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ? ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|,3.2 有效數字及運算規(guī)則,1 有效數字: 分析工作中實際能測得的數字，包括全部可靠數字及一位不確定數字在內,,a 數字前0不計,數字后計入 : 0.03400b 數字后的0含義不清楚時, 最好用指數形式表示 : 10

38、00 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)c 自然數和常數可看成具有無限多位數(如倍數、分數關系) d 數據的第一位數大于等于8的,可多計一位有效數字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65e 對數與指數的有效數字位數按尾數計,如 pH=10.28, 則[H+]=5.2×10-11f 誤差只需保留1～2位,m ◇分析天平(稱至0.1mg):

39、12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇千分之一天平(稱至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇臺秤(稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)

40、 ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2),2 有效數字運算中的修約規(guī)則,尾數≤4時舍; 尾數≥6時入尾數＝5時, 若后面數為0, 舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數皆入,四舍六入五成雙,,例 下列值修約為四位有效數字 0.324 74 0.324 75

41、0.324 76 0.324 85 0.324 851,,,,,,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修約,運算時可多保留一位有效數字進行,0.5749,,,0.57,0.575,,0.58,×,加減法: 結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數。 (與小數點后位數最少的數一致) 0.112+

42、12.1+0.3214=12.5乘除法: 結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應 (與有效數字位數最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432,3 運算規(guī)則,,例,,0.0192,3.3 有限數據的統(tǒng)計處理,總體樣本樣本容量 n, 自由度 f＝n-1樣本平均值 總體平均值 m真值 xT標準偏差 s,x,,1.總體標準

43、偏差σ 無限次測量；單次偏差均方根2.樣本標準偏差 s樣本均值n→∞時， →μ ， s→σ3.相對標準偏差（變異系數RSD）,1 標準偏差,x,4.衡量數據分散度： 標準偏差比平均偏差合理5.標準偏差與平均偏差的關系 ?＝0.7979σ≈0.8?6.平均值的標準偏差σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2s ū與n1/2成反比,系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計方法研

44、究,1 隨機誤差的正態(tài)分布,,測量值的頻數分布 頻數，相對頻數，騎墻現象 分組細化 ? 測量值的正態(tài)分布,,,s: 總體標準偏差,隨機誤差的正態(tài)分布,離散特性：各數據是分散的，波動的,集中趨勢：有向某個值集中的趨勢,m: 總體平均值,d: 總體平均偏差,d = 0.797 s,N →∞: 隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （?，?）,n 有限:

45、 t分布 和s 代替?， ?,x,2 有限次測量數據的統(tǒng)計處理,,t分布曲線,曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內隨機誤差出現的概率 f → ∞時，t分布→正態(tài)分布,某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心， 能夠包含真值的區(qū)間（范圍）

46、 置信度越高，置信區(qū)間越大,平均值的置信區(qū)間,定量分析數據的評價－－－解決兩類問題:(1) 可疑數據的取舍 ? 過失誤差的判斷 方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法 確定某個數據是否可用。(2) 分析方法的準確性?系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在 統(tǒng)計上的顯著性差異。 方法：t 檢驗法和F 檢驗法

47、 確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性,可疑數據的取舍 ? 過失誤差的判斷,4d法 偏差大于4d的測定值可以舍棄　步驟： 求異常值(Qu)以外數據的平均值和平均偏差 如果Qu- >4d, 舍去,,x,Q 檢驗法　步驟： （1） 數據排列 X1 X2 …… Xn （2） 求極差 Xn

48、- X1 （3） 求可疑數據與相鄰數據之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 計算：,,（5）根據測定次數和要求的置信度，(如90%)查表：,,,,不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表 測定次數 Q90 Q95 Q99

49、 3 　 0.94 0.98 0.99 4 　 0.76 0.85 0.93　　　 　 8 　 0.47

50、 0.54 0.63,（6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍棄該數據, （過失誤差造成） 若Q < QX 保留該數據, （偶然誤差所致） 當數據較少時 舍去一個后，應補加一個數據。,格魯布斯(Grubbs)檢驗法,（4）由測定次數和要求的置信度，查表得G 表（5）比較

51、 若G計算> G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q 檢驗法高。,基本步驟：（1）排序：Ｘ1,?。?,?。?,?。?……（2）求 和標準偏差s（3）計算G值：,x,分析方法準確性的檢驗,b. 由要求的置信度和測定次數,查表,得: t表 c. 比較 t計> t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法

52、需要改進 t計< t表, 表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。,t 檢驗法---系統(tǒng)誤差的檢測 平均值與標準值(?)的比較 a. 計算t 值,ｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比較：t計> t表,表示有顯著性差異,兩組數據的平均值比較（同一試樣）,ｂ 計算ｔ值：,新方法--經典方法（標準方法） 兩個分析人員測定的兩組數據

53、 兩個實驗室測定的兩組數據 a 求合并的標準偏差：,,,,Ｆ檢驗法－兩組數據間偶然誤差的檢測,ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比較 F計算和F表,ａ計算Ｆ值：,,,,統(tǒng)計檢驗的正確順序：,,可疑數據取舍,,F 檢驗,,t 檢驗,,,目的: 得到用于定量分析的標準曲線方法：最小二乘法 yi=a+bxi+eia、 b的取值使得殘差的平方和最小 ∑ei2=∑(yi

54、-y)2 yi: xi時的測量值; y: xi時的預測值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2 其中yA和xA分別為x，y的平均值,7.5 回歸分析法,,相關系數R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5,7.6 提高分析結果準確度方法,選擇恰當分析方法 （靈敏度與

55、準確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統(tǒng)誤差,對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入空白實驗校準儀器校正分析結果,,第4章 分析化學中的質量保證與質量控制,4.1 概述4.2 質量保證與質量控制4.3 分析全過程的質量保證與質量控制4.4 標準方法與標準物質,質量保證不僅是具體技術工作，也是一項實驗室管理工作科學的實驗室管理制度正確的操作規(guī)程以及技術考核質量保證工作必

56、須貫穿取樣、樣品處理、方法選擇、測定過程、實驗記錄、數據檢查、數據統(tǒng)計分析和分析結果表達等建立質量保證系統(tǒng),4.1 概述,,分析結果的準確度 （1）測定方法的準確度 （2）測定方法的精密度 （3）重復性 （4）再現性 （5）分析空白 （6）誤差 （7）回收率分析結果準確度的評價 （1）標準的可靠性 （2）用標準物質評價 （3）用標準方法評價,1 幾個基本概念

57、,,測定均會產生測量誤差,誤差來源有：取樣和樣品處理，試劑和水純度，儀器量度和儀器潔凈，分析方法，測定過程、數據處理等。質量保證的任務就是把所有誤差（系統(tǒng)誤差，隨機誤差，過失誤差）減至最小。對整個分析過程（從取樣到分析結果計算）進行質量控制。采取有效辦法，對分析結果進行質量評價，及時發(fā)現分析過程中的問題，確保分析結果的可靠性。,質量保證是在影響數據有效性的各個方面采取一系列的有效措施，將誤差控制在一定的允許范圍內，是一個對整個分析

58、過程的全面質量管理體系。它包括了保證分析數據正確可靠的全部活動和措施 。,2 質量保證系統(tǒng),,質量保證的工作內容,制定分析計劃考慮經濟成本和效益，確定對分析數據的質量要求。規(guī)定相適應的分析測試系統(tǒng)，諸如采樣布點、采樣方法、樣品的采集和保存、實驗室供應、儀器設備和器皿的選用、容器和量具的檢定、試劑和標準物質的使用、分析測試方法、質量控制程序、技術培訓等，都是質量保證的具體內容。質量保證不僅是實驗室內分析的質量控制，還有采樣質量控制

59、、運輸保存質量控制、報告數據的質量控制等各個分析過程的質量控制。,分析測試方法影響（處理樣品）,方法回收率,各種陰離子對汞（0.1 mg)在還原階段回收率的影響,環(huán)境監(jiān)測質量保證系統(tǒng),質量保證的實施,建立質量保證管理體系 包括：人員及分析方法的選定、布點采樣方案和措施、室內質量控制、室間質量控制、數據處理和報告審核等措施和技術要求 。提高人員素質，實行考核持證上崗 合格證考核內容有基本理論、基本操作和實際樣品

60、分析三部分。,基本理論包括分析化學理論基礎、實驗室基礎知識、數理統(tǒng)計基礎知識、質量保證和質量控制基礎知識、有關的分析方法原理及注意事項?；静僮靼ìF場采樣技術、玻璃器皿正確使用、分析儀器操作規(guī)范性等。實際樣品分析是按照規(guī)定的操作程序對考核樣品進行測試，考查測定結果的準確度和精密度。,保證高質量基礎準備工作 （1）標準溶液的配制和標定、空白試驗、標準曲線的制備、分析儀器的校正、玻璃量器的校驗。 （2）現場和實驗室操作環(huán)境、器皿

61、材質和潔度符合要求。 （3）水和試劑純度、分析儀器設備精度及選擇正確的分析方法。,空白影響,4.2 質量保證與質量控制,從質量保證和質量控制的角度出發(fā)，為了使分析數據能夠準確地反映實際情況。要求分析數據具有代表性、準確性、精密性、可比性和完整性。這些反映了分析結果的可靠性 。,,1 分析結果的可靠性,代表性：要使分析試樣具有代表性。 指在具有代表性的時間、地點，并按規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。

62、 所采集的樣品必須能反映實際情況，分析結果才有效。,,準確性：指測量值與真實值的符合程度。 受到從試樣的采集、保存、運輸、實驗室分析等環(huán)節(jié)的影響。 反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標，它決定著分析結果的可靠性。 用絕對誤差或相對誤差表示。 準確性的評價方法有標準樣品分析

63、、回收率測定、不同方法的比較。,精密性：表示測定值有無良好的平行性、重復性和再現性。 反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小。精密性通常用極差、平均偏差和相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差表示。,平行性：同一實驗室，分析人員、分析設備和分析時間都相同，用同一分析方法對同一樣品進行雙份或多份平行樣測定，所得結果之間的符合程度。 重復性：同一實驗室，分析人員、分析設備和分析時間中的任一項不相同，用同一

64、分析方法對同一樣品進行兩次或兩次以上獨立測定結果之間的符合程度。再現性：用相同的分析方法，對同一樣品在不同條件（實驗室、分析人員、設備，時間）下獲得的單個結果之間的接近程度。,室內精密度用絕對偏差和相對偏差表示,室間精密度用相對平均偏差表示,,,關于分析方法精密度的幾個應注意問題（1）分析結果的精密度與待測物質的濃度水平有關，應取兩個或兩個以上不同濃度水平的樣品進行分析方法精密度的檢查。 （2）精密度會因測定實驗條件的改變而變

65、動，最好將組成固定樣品分為若干批分散在適當長的時期內進行分析 ，檢查精密度。（3）要有足夠的測定次數。（4）以分析標準溶液的辦法了解方法精密度， 與分析實際樣品的精密度存在一定的差異。 （5）準確度高的數據必須具有高的精密度，精密度高的數據不一定準確度高。,可比性：用不同分析方法測定同一樣品時，所得出結果的吻合程度。 使用不同標準分析方法測定標準樣品得出的數據應具有良好的可比性。

66、 要求各實驗室之間對同一樣品的分析結果應相互可比。 要求每個實驗室對同一樣品的分析結果應達到相關項目之間的數據可比。 相同項目在沒有特殊情況時，歷年同期的數據也是可比的。 在此基礎上，還應通過標準物質的量值傳遞與溯源，以實現國際間、行業(yè)間的數據一致、可比，以及大的環(huán)境區(qū)域之間、不同時間之間分析數據的可比

67、。,完整性：強調工作總體規(guī)劃的切實完成。即保證按預期計劃取得系統(tǒng)和連續(xù)的有效樣品，無缺漏地獲得這些樣品的分析結果及有關信息。,分析結果的準確性、精密性在實驗室內分析測試。分析結果代表性、完整性則突出在現場調查、設計布點和采樣保存等過程?？杀刃詣t是全過程的綜合反映。分析數據只有達到代表性、準確度、精密度、可比性和完整性，才是正確可靠的，也才能在使用中具有權威性和法律性“錯誤的數據比沒有數據更可怕，因為它會導致一系列錯誤的結論?！?/p>

68、 。,2 分析方法的可靠性,靈敏度: 單位濃度或單位量待測物質變化所產生的響應量的變化程度 （響應大小）。 A = kc + ａ 檢出限: 在給定的置信度內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度或最小量 ，高于空白值。 儀器檢出限：產生的信號比儀器信噪比大3倍待測物質的濃度，不同儀器檢出限定義有所差別。 方法檢出限：指當用一完整的方法，在99%置信度內，產生的信號不同于空白中被測物