Ca-,5-(P-,X-As-,1-X-O-,4-)-,3-OH固溶體在水環(huán)境中的溶解作用及其穩(wěn)定性研究.pdf

1、本文通過對合成的Ca5(PxAs1-xO4)3OH固溶體在不同pH值和不同溫度條件下，在水環(huán)境中的溶解實(shí)驗(yàn)，研究其在水環(huán)境中的溶解度和穩(wěn)定性，計算該固溶體基本的熱力學(xué)參數(shù)，如：溶度積(Ksp)和生成自由能(△G°f)；分析固相和液相組分在SS—AS作用過程中隨時間的變化，得出其在水中溶解過程的LippmannDiagram。 固溶體Ca5(PxAs1-xO4)3OH端員組分Ca5(PO4)3OH的合成與溶解實(shí)驗(yàn)表明，在相同的初

2、始pH條件下，Ca5(PO4)3OH在水中的溶解度隨著溫度的升高而降低。在相同的溫度條件下，初始pH=2的溶解度要大于其它pH值的溶解度，但初始pH=4，6，7，9的條件下溶解的Ca2+，PO43-和最終pH值相差不大，溶解度也近乎相等。液相中的Ca2+，PO43-的濃度先是隨著時間的增長而增加的，而后又隨著時間的增長而降低。pH值都是先降低后又有回升，其回升幅度隨著溫度的升高而減小。溶出的Ca/P摩爾比隨著溫度的升高而降低，并且其值最

3、初都遠(yuǎn)遠(yuǎn)的低于其固相的Ca/P=1.67，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到180d時，才接近于1.67這個值。確定其溶度積為10-57.65，計算Ca5(PO4)3OH的反應(yīng)自由能為—6327.87kJ/mol，計算其晶格參數(shù)a=b=9.3970(A)，c=6.8719(A)，晶胞體積為525.516(A)3。 另一端員組分Ca5(AsO4)3OH的合成與溶解實(shí)驗(yàn)表明，在相同的初始pH條件下，Ca5(AsO4)3OH在水中的溶解度隨著溫度的升高而

4、降低。在相同的溫度條件下，初始pH=2的溶解度較大，但初始pH=4，6，7，9的條件下，溶解的Ca2+，AsO43-和最終pH值相差不大，溶度積也近乎相等。液相中的Ca2+，AsO43-的濃度隨著時間的增長而增加，其溶解速率隨著時間的增長而降低，由最初的10-1到10-5mmol/(L*h)，最后趨于零。溶出的Ca/As摩爾比在最初幾天都低于1.67，在30d—45d時間左右比值接近1.67，并超過1.67。確定其溶度積為10-40.8

5、6，計算Ca5(AsO4)3OH的反應(yīng)自由能為—5063.53kJ/mol，計算其晶格參數(shù)a=b=9.6964A，c=6.9673(A)，晶胞體積為567.30446(A)3。 合成的固溶體Ca5(PxAs1-xO4)3OH中的x分別為0.12，0.22，0.33，0.43，0.54，0.63，0.71，0.82，0.92。晶格參數(shù)α，c和晶胞體積V介于兩端員組分的晶格參數(shù)時間，隨著固相中P的比值的增大而降低，呈線性變化。

6、 固溶體Ca5(PxAs1-xO4)3OH在25℃，初始pH=2條件下溶解時，pH的值總體上是隨著固溶體中P含量的升高而降低。液相中Ca2+和AsO43-的濃度大致上是隨著x(分子式中P原子數(shù))的增大而降低，PO43-的濃度隨著固溶體中x的增大而增大，其濃度隨著時間的增長而降低。 Ca5(PxAs1-xO4)3OH在25℃，初始pH=2的條件下溶解后，由于溶解后固相中磷含量較溶解前增多的原因，其溶解后的XRD圖譜20在4

7、5～54°之間的3個峰的位置都較溶解前呈現(xiàn)有規(guī)律的向高角度偏移。其紅外圖譜也顯示，溶解后的PO43-的峰強(qiáng)度增大，AsO43-的峰強(qiáng)度減弱。液相中As/(P+As)的比例都較固相中As/(P+As)有所上升，APHAP-1～4最后As/(P+As)的比值都趨近于1，APHAP-5～7液相中As/(P+As)的比值在0.7～0.8附近，APHAP-8液相中的AsO43-比它自身固相中As的比例上升了0.2，APHAP-9液相中的AsO43

8、-比它自身固相中As的比例上升了0.1。固溶體的溶度積隨著固相中P/(As+P)的比例的增加而呈線性降低關(guān)系。 在25℃，初始pH在6～9范圍之內(nèi)，該固溶體溶解后的pH和溶解出的Ca2+，AsO43-和PO43-沒有多大變化。 基于Ca5(PxAs1-xO4)3OH在25℃和初始pH=2條件下的溶解實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計算表明其溶度積隨x增大而呈線性變化，并以此擬合得出溶液的α0=-7.45±1.90(R2=0.994)，在此