石油煉制工程講義

1、1,石油煉制工程(上篇),主講：邱奎Tel：60884420 E－mail ：qiucqust@163.com,2008年8月,重慶科技學(xué)院,2,1.推薦教材 《石油煉制工程》（第三版）林世雄.石油工業(yè)出版社，2000年2.參考資料 《石油加工工藝學(xué)》李淑培等.中國石化出版社，2005年 《煉油工程師手冊》侯芙生等.石油工業(yè)出版社，1995,3,第一章 緒論一、石油煉制工業(yè)在國民經(jīng)

2、濟(jì)中的地位,石油煉制工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)最重要的支柱產(chǎn)業(yè)之一，是提供能源，尤其是交通運(yùn)輸燃料和有機(jī)化工原料的最重要的工業(yè)。據(jù)統(tǒng)計，全世界所需能源的40%依賴于石油產(chǎn)品，汽車等交通工具使用的原料幾乎全部是石油產(chǎn)品，有機(jī)化工原料也主要來源于石油煉制工業(yè)，世界石油總產(chǎn)量的約10%用于生產(chǎn)有機(jī)化工原料。,4,圖1 不同能源需求量的增長情況(2002,東京能源大會),5,主要石油產(chǎn)品,燃料：各種牌號的汽油、柴油、燃料油等潤滑劑：包括各種牌號潤滑油、

3、潤滑脂溶劑和化工原料：生產(chǎn)乙烯的裂解原料石油瀝青：鋪路瀝青，建筑瀝青，防腐瀝青石油蠟：食用，化妝品，包裝用，藥用石油焦：冶煉用焦，燃料焦,6,二、石油煉制工業(yè)的發(fā)展概況,石油煉制工業(yè)的建立大約可追溯到19世紀(jì)末。1823年，俄國杜比寧兄弟建立了第一座釜式蒸餾煉油廠，1860年，美國B．Siliman建立了原油分餾裝置，這些可以看做是煉油工業(yè)的雛型。20世紀(jì)初，內(nèi)燃機(jī)的發(fā)明和汽車工業(yè)的發(fā)展，尤其是第一次世界大戰(zhàn)對汽油的需求推動了煉

4、油工業(yè)的迅速發(fā)展。20世紀(jì)中葉，煉油工業(yè)就已發(fā)展成為一個技術(shù)先進(jìn)、規(guī)模宏大的產(chǎn)業(yè)。,7,中國的煉油工業(yè)起步較遲，雖然在1907年就建立了陜西石油官礦局煉油房，但是直到1949年，全國僅有幾個小規(guī)模的煉油廠。1958年，建立了我國第一座現(xiàn)代化的處理量為100×104t／a的煉油廠。20世紀(jì)60年代，在大慶油田的發(fā)現(xiàn)和開發(fā)的帶動下，我國煉油工業(yè)迅速發(fā)展。,8,2007年，世界煉油總能力超過42.65億噸/年。 2006年中國已經(jīng)

5、成為世界上僅次于美國的第二大煉油國，原油一次加工能力達(dá)3.5億噸。實(shí)際加工原油3.07億噸，四大類成品油（汽油、煤油、柴油、潤滑油）產(chǎn)量達(dá)1.88億噸。,9,圖1   世界石油儲量增長變化,圖2 世界石油儲量增長變化美國《Oil and Gas Journal》2007,10,圖3 2007年世界主要國家石油剩余可采儲量美國《Oil and Gas Journal》2007,11,圖4 2007年世界主要

6、國家石油產(chǎn)量美國《Oil and Gas Journal》2007,12,圖5 2007年世界主要國家天然氣剩余探明可采儲量美國《Oil and Gas Journal》2007,13,世界主要煉油大國的煉油能力及其石油儲量和產(chǎn)量(2000年),14,2007年世界十大產(chǎn)油國,15,三、煉油技術(shù)的發(fā)展階段,最早的煉油工業(yè)主要是生產(chǎn)家用煤油，加工手段是簡單蒸餾。 20世紀(jì)初，汽車工業(yè)的發(fā)展和第一次世界大戰(zhàn)對汽油的需求猛增，從石油蒸

7、餾直接取得的汽油在數(shù)量上已不能滿足需要，從較重的餾分油或重油生產(chǎn)汽油的熱裂化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。 20世紀(jì)30年代末、40年代，催化裂化技術(shù)出現(xiàn)并且發(fā)展迅速，逐漸成為生產(chǎn)汽油的主要加工過程。與此同時，潤滑油生產(chǎn)技術(shù)也有較大的發(fā)展。 50年代，為滿足對汽油抗爆性的要求，出現(xiàn)了鉑重整技術(shù)，促進(jìn)了催化重整技術(shù)的大發(fā)展。由于催化重整產(chǎn)出廉價的副產(chǎn)氫氣，也促進(jìn)了加氫技術(shù)的發(fā)展。 60年代，分子篩催化劑的出現(xiàn)并首先在催化裂化過程中大規(guī)模地使用，使催

8、化裂化技術(shù)發(fā)生了革命性的變革。 70年代，由中東石油禁運(yùn)引起的石油危機(jī)促進(jìn)了節(jié)能技術(shù)的發(fā)展。同時，石油來源受限和石油價格上漲促進(jìn)了重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)的發(fā)展。 進(jìn)入80年代，從世界范圍來看，煉油工業(yè)的規(guī)模和基本技術(shù)構(gòu)成相對比較穩(wěn)定。,16,第二章 石油的化學(xué)組成,主要內(nèi)容石油的一般性狀、元素組成、餾分組成石油餾分的烴類組成石油中的非烴化合物石油中的微量元素渣油以及渣油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì),17,一、石油的一般性狀,1、物理性質(zhì)

9、 石油（或原油）通常是黑色或褐色的流動或半流動的粘稠液體，相對密度一般介于0.8~0.98之間。世界各地所產(chǎn)的石油在性質(zhì)上都有不同程度的差異。,18,我國主要原油的一般性質(zhì),19,國外部分原油的一般性質(zhì),20,與國外原油相比，我國主要油區(qū)原油的1、凝點(diǎn)及蠟含量較高。2、庚烷瀝青質(zhì)含量較低。3、相對密度大多在0.85～0.95之間，屬偏重的常規(guī)原油。,21,輕質(zhì)石油：相對密度小于0.80 該類

10、石油的特點(diǎn)是相對密度小、輕油收率高、渣油含量少，這類原油目前在世界上的探明儲量及產(chǎn)量均較少。,22,國內(nèi)外幾種輕質(zhì)原油的一般性質(zhì),23,國內(nèi)外相繼對蘊(yùn)藏量很豐富的重質(zhì)原油(或稱稠油)進(jìn)行開采。 這類原油的相對密度一般大于 0.93,而且粘度較高。,24,2、元素組成 石油基本化學(xué)組成：碳、氫、硫、氮、氧(1) 碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為83%~87%(2)氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%~14%(3)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%

11、~8%(4)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%~2%(5)氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% ~2%,25,3、碳?xì)浜亢蜌涮急?碳?xì)鋬煞N元素的一般占95%以上，用原油的氫碳原子比來反映原油的屬性，一般輕質(zhì)原油或石蠟基原油的氫碳原子比比較高(約1.9)，重質(zhì)原油或環(huán)烷基原油的氫碳原子比比較低（約1.5）。 氫碳原子比還包含著一個重要的結(jié)構(gòu)信息，它是一個與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)，在相對分子質(zhì)量相同的情況下，氫碳原子比大小順序是：

12、 烷烴>環(huán)烷烴>芳香烴,26,4、硫、氮、氧的含量,石油中的硫、氮、氧不是以元素形態(tài)，而是以化合物形態(tài)存在（碳?xì)浠衔锏难苌铮κ偷募庸すに囈约笆彤a(chǎn)品的使用性能都有很大影響。例：催化劑中毒問題和環(huán)境污染問題等。 我國原油低硫、高氮。大多數(shù)原油硫含量低于1%，氮含量在3‰以上。,27,石油中的含硫化合物,含硫量高于2%的石油稱為高硫石油，低于0.5%的稱

13、為低硫石油，介于之間的稱為含硫石油。我國原油大多數(shù)屬于低硫原油和含硫原油。大部分硫集中在重餾分和渣油中。 石油中含硫化合物按性質(zhì)可分為：活性硫化物：元素硫、硫化氫和硫醇等；非活性硫化物：硫醚、二硫化物和噻吩活性硫化物對設(shè)備有強(qiáng)烈的腐蝕性。,28,原油中的含硫化合物一般以硫醚類和噻吩類為主，原油中的硫元素和硫化氫含量極少，硫化氫一般由原油中的硫化物受熱分解而產(chǎn)生的，硫化氫又被氧化成元素硫，所以原油中的元素硫和硫化氫并不一定

14、都是原油本來就有的。,29,石油中的含氮化合物,石油中的氮含量一般比硫含量低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在0.05%～0.5%范圍內(nèi)，石油中的氮多分布在400 ℃以上的重油中。 石油中的含氮化合物對石油的催化加工和產(chǎn)品的使用性能都有不利的影響，使催化劑中毒失活，或引起石油產(chǎn)品的不安定性，易生成膠狀沉淀。,30,石油中含氮化合物的類型： 堿性含氮化合物：吡啶、喹啉 非堿性含氮化合物：咔唑 一般來說，原油中的堿

15、性氮的含量占總含氮量的25%～30%左右。非堿性含氮化合物性質(zhì)不穩(wěn)定，易被氧化和聚合，是導(dǎo)致石油二次加工油品顏色變深和產(chǎn)生沉淀的主要原因。堿性氮和非堿性氮在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。,31,石油中的含氧化合物,石油中的含氧量一般在千分之幾的范圍內(nèi)，只有個別石油含氧量可達(dá)2%～3%。如果石油在加工前或加工后長期暴露在空氣中，那么其含氧量就會大大增加。 石油中的氧元素都是以有機(jī)含氧化合物的形式存在的，大致有兩種類型： (

16、1)酸性含氧化合物：環(huán)烷酸、芳香酸和脂肪酸和酚類 (2)中性含氧化合物：酮、醛和酯類 石油中含氧化合物以酸性含氧化合物為主，對設(shè)備有腐蝕性。,32,石油中的微量元素,石油中所含的微量元素與石油中碳、氫、氧、氮、硫這五種元素相比，其含量要少得多，一般都處在百萬分級至十億分級范圍，其中有些元素對石油的加工過程，特別是對所用催化劑的活性有很大影響。研究資料表明，石油中有幾十種微量元素存在，目前為止已從石油中檢測到59種微量元素

17、，其中金屬元素45種。,33,石油中的微量元素按其化學(xué)屬性可分為如下三類：變價金屬：V, Ni，F(xiàn)e，Mo，Co，W， Cr，Cu，Mn，Pb，Hg，Ti等堿金屬和堿土金屬：Na，K，Ba，Ca， Mg等鹵素和其他元素：Cl，Br，I，Al等含鎳高，含礬低，是我國原油的一大特點(diǎn)(即鎳/礬比高)。,34,石油中微量元素的含量也是隨著沸程的升高

18、而增加，主要集中在大于500℃的渣油中。其中一部分微量元素以無機(jī)的水溶性鹽類形式存在，例如鉀、鈉的氯化物鹽類，主要存在于原油乳化的水相里，這些鹽類可以通過水洗或加破乳劑而除去。另一些金屬是以油溶性的有機(jī)化合物或絡(luò)合物形式存在，經(jīng)過蒸餾后，大部分集中在渣油中。還有一些可能以極細(xì)的礦物質(zhì)的微粒懸浮與原油中。,35,二、石油的餾分組成,石油是一個多組分的復(fù)雜混合物，其沸點(diǎn)范圍很寬，從常溫一直到500 ℃以上，所以，無論對原油進(jìn)行研究還是加工利

19、用，都必須對原油進(jìn)行分餾。分餾就是按照組分沸點(diǎn)的差別將原油“切割”成若干“餾分”例如<200 ℃餾分，每個餾分的沸點(diǎn)范圍簡稱為餾程或沸程。餾分常冠以汽油、煤油、柴油等石油產(chǎn)品的名稱，餾分并不就是石油產(chǎn)品，石油產(chǎn)品要滿足油品規(guī)格的要求，還需將餾分進(jìn)行進(jìn)一步加工才能成為石油產(chǎn)品。各種石油產(chǎn)品往往在餾分范圍之間有一定的重疊。,36,500 ℃：減壓渣油(VR) 常壓蒸餾后殘余的>350 ℃的油稱為常壓渣油或常壓重

20、油。（AR） 我國原油具有汽油含量低，渣油含量高的特點(diǎn)。,37,從原油直接分餾得到的餾分稱為直餾餾分，他們基本上保留著原油原來的性質(zhì)，石油直餾餾分經(jīng)過二次加工后，所得的餾分與相應(yīng)直餾餾分的化學(xué)組成不同。,38,國內(nèi)外部分原油的餾分組成,39,三、石油餾分的烴類組成,單體烴組成族組成結(jié)構(gòu)族組成,40,從化學(xué)組成來看，石油中主要含有烴類和非烴類兩大類，烴類和非烴類存在與石油的各個餾分中，因石油產(chǎn)地和種類不同，烴類和非烴

21、類的含量差別很大。但在同一種原油中，隨著餾分沸程增高，烴類含量降低，而非烴類含量逐漸增加。石油中烴類主要是由烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴以及兼有這三類烴結(jié)構(gòu)的混合烴類構(gòu)成。,41,含義：是表明石油及其餾分中每一單體化合物的含量。適用范圍：一般還只限于闡述石油氣及石油低沸點(diǎn)餾分時采用。僅用于窄餾分。目前，利用氣相色譜技術(shù)可分析鑒定出汽油餾分中上百種單體化合物。,單體烴組成表示法,42,含義：化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的一類化合物稱為“族”。以石油餾分中各

22、族烴類相對含量的組成數(shù)據(jù)表示。 簡單實(shí)用，至于分析哪些族取決于分析方法以及實(shí)際應(yīng)用的需要。 汽油餾分的分析以烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴的含量；分析裂化汽油增加不飽和烴，分析更細(xì)致些，則可將烷烴再分為正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，將環(huán)烷烴分為環(huán)己烷系和環(huán)戊烷系。,族組成表示法,43,煤油、柴油及減壓餾分，由于所用分析方法不同，其分析項(xiàng)目也不同。采用液固色譜法分析，以飽和烴（烷烴和環(huán)烷烴）、輕芳香烴（單環(huán)芳烴）中芳香烴（雙環(huán)芳烴）、重芳香烴（多環(huán)芳烴）

23、及非烴組分等含量表示。采用質(zhì)譜法分析，以烷烴（正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴）、環(huán)烷烴（一環(huán)、二環(huán)、多環(huán)環(huán)烷烴）芳香烴（一環(huán)、二環(huán)、多環(huán)芳香烴）和非烴化合物的含量表示,44,含義：確定復(fù)雜分子混合物中結(jié)構(gòu)單元的含量。把整個石油餾分看成是某中“平均分子”組成，這一“平均分子”則是由某些結(jié)構(gòu)單元組成。餾分結(jié)構(gòu)族組成，用“平均分子”上結(jié)構(gòu)單元在分子中所占的分量表示。 不論石油烴類的結(jié)構(gòu)多么復(fù)雜，它們都是由烷基、環(huán)烷基和芳香基這三種結(jié)構(gòu)單元所組成。,結(jié)構(gòu)

24、族組成表示方法,45,結(jié)構(gòu)單元在分子中所占的分量可以用芳香環(huán)上的碳原子占分子總碳原子的百分?jǐn)?shù)（%CA）、環(huán)烷環(huán)上的碳原子占分子總碳原子的百分?jǐn)?shù)（%CＮ）和烷基側(cè)鏈上的碳原子占分子總碳原子的百分?jǐn)?shù)（%CA）來表示。例：見書P12石油重油的結(jié)構(gòu)族組成測定——密度法,46,石油中間餾分及高沸餾分的結(jié)構(gòu)族組成測定——ｎ－ｄ－Ｍ法在20℃或70℃下的折射率(或)、密度(或)以及平均相對分子質(zhì)量(M)數(shù)值，即可在列線圖中查出結(jié)構(gòu)族組成中的各

25、結(jié)構(gòu)參數(shù)。n—d—M法在實(shí)際應(yīng)用中很方便，此法的準(zhǔn)確性也較高，可以適用于不同屬類的石油，甚至對于純烴也能得到與實(shí)際相符的結(jié)果。但是必須注意到，此法的適用范圍只限于具有下列條件的石油餾分： M>200，不含不飽和烴； RT≤4，RA≤2或者％CR≤75(％)； CA/CN≤1.5； 含S ≤ 2％，含N≤0.5％，含O≤0.5％。,47,石油重油的結(jié)構(gòu)族組成測定——密度法 對于重油或渣

26、油可以采用密度法測定其結(jié)構(gòu)參數(shù)。 烴類密度與其結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系，在相對分子質(zhì)量相近的情況下，不同類型烴類其密度不同，因而可用密度來關(guān)聯(lián)油樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在關(guān)聯(lián)中人們引入了參數(shù)Mc，該參數(shù)是表示以每個碳原子計的平均相對分子質(zhì)量，即M/C，此處M表示平均相對分子質(zhì)量，C表示每個平均分子中的碳原子數(shù)。如果將參數(shù)Mc再除以密度，它則表示每個碳原子所占有的摩爾體積。對于不同結(jié)構(gòu)的烴，每個碳原子所占的摩爾體積不同。,48,由于在重油或

27、渣油中一般都含有雜原子，因此須將MC/d進(jìn)行雜原子校正，將其校正為(MC/d)c。人們提出的經(jīng)驗(yàn)校正式為：,,,49,將 與重油的芳香碳率fA進(jìn)行關(guān)聯(lián)， Williams通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出：,,,50,各結(jié)構(gòu)參數(shù)參數(shù)的計算,,,,,,,51,四、石油氣體及石油餾分的烴類組成,⒈石油氣態(tài)烴組成①天然氣組成 純氣田天然氣主要成分是甲烷，一般占90％(體積分?jǐn)?shù))以上，此外還有少量的乙烷、丙烷、丁烷和非烴氣體，

28、例如氮、硫化氫和二氧化碳等，該氣體一般稱之為干氣。凝析氣田天然氣雖仍以甲烷為主，但其中乙烷、丙烷、丁烷的含量明顯增高，可達(dá)10％～20％，甚至還含有少量戊烷和己烷，一般稱之為濕氣。原油伴生氣的組成與凝析氣田天然氣的組成比較接近。,52,②煉廠氣的組成 石油煉廠氣的組成因加工條件及原料的不同，可以有很大差別。在石油單純受熱分解反應(yīng)所得的氣體中，除了含有烷烴外，普遍都含有烯烴。在高溫?zé)峤夥磻?yīng)的氣體中含有大量的乙烯；在催化裂化反

29、應(yīng)的氣體中含有較大量的異丁烷；在催化裂解反應(yīng)的氣體中含有大量的丙烯和丁烯，而在催化重整反應(yīng)的氣體中其主要成分是氫氣。,53,⒉我國四種原油直餾汽油餾分的主要單體烴（烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴）含量規(guī)律：①正構(gòu)烷烴的含量都比較高。②對于異構(gòu)烷烴而言，支鏈較少（具有一個甲基）的異構(gòu)烷烴含量較高，往往帶一個甲基支鏈的異構(gòu)烷烴的含量占整個異構(gòu)烷烴的一半以上。對于同碳原子數(shù)的異構(gòu)烷烴，其含量隨異構(gòu)程度的增加而減少。③對于環(huán)烷烴而言，在我國汽油餾分

30、中一般只有環(huán)戊烷系和環(huán)己烷系兩類化合物。在環(huán)己烷系中，以甲基環(huán)己烷含量為最高。,54,④對于芳香烴而言，我國汽油餾分中芳香烴總含量均較少，尤其是苯含量很低，甲苯、二甲苯相對含量高些，在三種二甲苯異構(gòu)體中以間二甲苯含量為最高。 直餾汽油餾分的烴族組成 汽油的族組成分析，烷烴和環(huán)烷烴占直餾汽油餾分的大部分，芳香烴含量一般不超過20％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 分布規(guī)律：隨著沸點(diǎn)的增高，芳香烴含量逐漸增加。 石油中間餾

31、分及高沸餾分的烴類組成,55,⒊中間及高沸餾分的烴類類型、烴類組成 中間餾分的環(huán)烷烴和芳香烴以單環(huán)和雙環(huán)為主，三環(huán)或三環(huán)以上的含量明顯減少。高沸餾分的環(huán)烷烴包括從單環(huán)直到六環(huán)的帶有環(huán)戊烷環(huán)或環(huán)己烷環(huán)的環(huán)烷烴，其結(jié)構(gòu)主要是以稠合類型為主。高沸餾分的芳香烴以單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳香烴的含量為最多，同時，還有一定量的四環(huán)以及少量高于四環(huán)的芳香烴。多環(huán)芳香烴多數(shù)也是稠合類型的 。,56,⒋石油固態(tài)烴的化學(xué)組成 從石油

32、中分類出來的固態(tài)烴類在工業(yè)上稱之為“蠟”。蠟按其結(jié)晶形狀及來源的不同，分為兩種即石蠟和微晶蠟（舊稱地蠟）。,57,石蠟 主要來源：從柴油及減壓餾分油中分離出來 結(jié)晶形狀：結(jié)晶較大并呈板狀結(jié)晶/片狀 平均分子質(zhì)量 ：300-450 分子中碳原子數(shù) ：17-35 相對密度 ：0.86-0.94 小 熔點(diǎn)：30-70℃ 低 化學(xué)組成：正構(gòu)烷烴含量高，尤其是商品石蠟中正構(gòu)烷烴含量更高。除正構(gòu)烷烴外，再石蠟中還含有少量的

33、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴以及極少量的芳香烴 折射率 ：小,58,微晶蠟主要來源：從減壓渣油中分離出來結(jié)晶形狀：細(xì)微結(jié)晶形/針狀或微粒狀 平均分子質(zhì)量 ：450-800 分子中碳原子數(shù) ：35-60相對密度 ： 大熔點(diǎn)：70-95℃化學(xué)組成：正構(gòu)烷烴含量一般較少，主要是帶有正構(gòu)或異構(gòu)烷基側(cè)鏈的環(huán)狀烴，尤其是環(huán)烷烴。 折射率 ：大,59,石蠟、微晶蠟的用途及資源 蠟是很重要的石油產(chǎn)品。石蠟除了可以作為裂化原料外，由

34、于它具有良好的絕緣性能和化學(xué)安定性，可以廣泛用于電氣工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥和日用品工業(yè)。微晶蠟亦可作為潤滑脂的稠化劑，并在電子工業(yè)、橡膠、軍工、冶金等工業(yè)中具有廣泛用途。我國大慶原油含蠟量高，石蠟的質(zhì)量好，是生產(chǎn)石蠟的優(yōu)良原料。我國微晶蠟的資源也很豐富，南陽和沈陽原油都是生產(chǎn)微晶蠟的理想原料，其微晶蠟的含量分別占原油的7.5％和12.6％。,60,渣油以及渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì),在我國大多數(shù)重要油田的原油中，減壓渣油的含量較高，>50

35、0 ℃減壓渣油的產(chǎn)率一般為40%～50%之間，這表明原油中有近一半是減壓渣油。減壓渣油是原油中沸點(diǎn)最高、相對分子質(zhì)量最大、雜原子最多和結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的部分。,61,我國原油中的減壓渣油碳含量高，氫含量低，硫含量低，氮含量高，金屬含量不高。減壓渣油中含有大量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，他們是各種不同結(jié)構(gòu)的高分子化合物的復(fù)雜混合物。 膠質(zhì) 通常為褐色至暗褐色的粘稠且流動性很差的液體或無定型固體，受熱時熔融，其相對密度在1左右，是石

36、油中相對分子質(zhì)量及極性僅次于瀝青質(zhì)的大分子非烴化合物。膠質(zhì)具有極強(qiáng)的著色能力。膠質(zhì)是一個不穩(wěn)定的物質(zhì)，即使在常溫下也易被空氣氧化而縮合成瀝青質(zhì)。,62,瀝青質(zhì) 是固體的無定型物質(zhì)，顏色為深褐色至黑色，相對密度高于膠質(zhì)，加熱時不融化，溫度高于300～350 ℃以上時，會分解成氣態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物以及縮合成焦。瀝青質(zhì)一般不揮發(fā)，石油中的全部瀝青質(zhì)都集中在減壓渣油中。,63,第三章 石油及其產(chǎn)品的物理性質(zhì),主要內(nèi)容蒸氣壓、沸程和

37、平均沸點(diǎn)密度、相對密度、特性因數(shù)油品的粘度臨界性質(zhì)、壓縮因子及偏心因子熱性質(zhì)其他物理性質(zhì),64,油品物理性質(zhì)的重要意義 石油及其產(chǎn)品的物理性質(zhì)是評定產(chǎn)品質(zhì)量和控制生產(chǎn)過程的重要指標(biāo)，也是設(shè)計和計算石油加工工藝裝置的重要數(shù)據(jù)。,65,油品化學(xué)性質(zhì)與物理性質(zhì)關(guān)系,油品的物理性質(zhì)與其化學(xué)組成有著密切的關(guān)系，油品的物理性質(zhì)在很大程度上取決于其中所烴類的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。油品是各含種烴類和非烴類的復(fù)雜混合物；

38、它的理化性質(zhì)是各種化合物性質(zhì)的宏觀綜合表現(xiàn)。它們之中有的性質(zhì)有可加性，有的則沒有，而且多數(shù)不具有可加性。,66,一、蒸 汽 壓,在某一溫度下液體與其液面上的蒸汽呈平衡狀態(tài)，這時蒸汽所產(chǎn)生的壓力稱為飽和蒸汽壓，簡稱為蒸汽壓。蒸汽壓的高低表明了液體氣化或蒸發(fā)的能力，蒸汽壓愈高，就說明液體愈容易汽化。,67,⒈純烴蒸汽壓 就某一種純烴而言，其蒸汽壓僅取決于溫度，是隨溫度的升高而增大的。對于同一族烴類，在同一溫度下，

39、相對分子質(zhì)量較大的烴類的蒸汽壓較小。 純化合物的蒸汽壓與溫度間的關(guān)系可用Clapeyron-Clausius方程表示：,,68,Hv 摩爾蒸發(fā)熱，J/mol R 摩爾氣體常數(shù)， 8.314J/(mol K) T 溫度， K P 化合物在T 時的蒸汽壓, Pa,69,適用條件：當(dāng)體系的壓力不太高，液相的摩爾體積與氣相的摩爾體積相比可以忽略，且溫度遠(yuǎn)高于其臨界溫度，氣相可看作

40、理想氣體時。當(dāng)溫度變化不大時，摩爾蒸發(fā)熱可視為常數(shù)，則可將上式積分得到：,,,70,在實(shí)際應(yīng)用中，常用經(jīng)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)的方法來求定純烴的蒸汽壓，其中比較簡便的如Antoine方程：,,式中 A、B、C是與烴類有關(guān)的常數(shù)，可從有關(guān)數(shù)據(jù)手冊查得，此式的使用范圍在1.3～200kPa。,71,當(dāng)已知烴類臨界性質(zhì)和偏心因數(shù)時，可用下式計算烴類(包括石油餾分)的蒸汽壓:,,72,⒉烴類混合物及石油餾分的蒸汽壓 與純烴不同，烴類混合物

41、的蒸汽壓不僅取決于溫度，同時也取決于其組成。在一定的溫度下，只有其氣相、液相或整體組成一定，其蒸汽壓才是定值。 當(dāng)體系壓力不高，氣相近似為理想氣體時，與其相平衡的液相近似于理想溶液時，對于組分比較簡單的烴類混合物，其總的蒸汽壓可用Dalton—Raoult定律求得：,,73,式中 p，pi 分別為混合物和組分i的蒸氣壓，Pa； xi 為平衡液相中組分i的摩爾分率 石油及較重餾分的組成及其復(fù)雜，尚難以測定其

42、單體烴組成，無法用Dalton—Raoult定律求取其蒸汽壓。對于沸點(diǎn)范圍較窄的石油餾分（指實(shí)沸點(diǎn)蒸餾溫度差小于30℃的餾分），可根據(jù)特性因數(shù)和平均沸點(diǎn)由圖用試差法求定。 石油餾分的蒸汽壓:查烴類和石油產(chǎn)品蒸氣壓圖。,74,⒊石油餾分的蒸汽壓表示法: ①真實(shí)蒸汽壓 汽化率為零時的蒸氣壓，即泡點(diǎn)蒸氣壓。設(shè)計計算中常用。②雷德蒸汽壓 屬于條件性蒸汽壓，是汽油質(zhì)量指標(biāo)，也可換算成真實(shí)蒸汽

43、壓 雷得蒸汽壓用雷得蒸汽壓測定器測定。,75,沸程,對于液態(tài)純物質(zhì)，其飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度，稱為該液體在該外壓下的沸點(diǎn)。對于石油餾分這類組成復(fù)雜的混合物，一般常用沸點(diǎn)范圍來表征其蒸發(fā)及氣化性能。沸點(diǎn)范圍又稱沸程。石油餾分沸程的數(shù)值，會因所用的蒸餾設(shè)備不同而不同。 餾程測定是一種在標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中，按照GB6536 —86規(guī)定的方法進(jìn)行的簡單蒸餾，稱為恩氏蒸餾。,76,將l00mL(20℃下)油品放

44、入標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾瓶中按規(guī)定的速度進(jìn)行加熱，其餾出第一滴冷凝液時的氣相溫度稱為初餾點(diǎn)。隨后，其溫度逐漸升高而不斷地餾出，依次記下餾出液達(dá)l0mL 、20mL 直至90mL 時的氣相溫度， 稱為10% ，20%，…，90%餾出溫度。當(dāng)氣相溫度升高到一定數(shù)值后，它就不再上升反而回落，這個最高的氣相溫度稱為干點(diǎn)(或終餾點(diǎn))。有時也可根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格要求，以98%或97.5%時的餾出溫度來表示終餾溫度。在大多數(shù)液體燃料規(guī)格中，只要求測定其具有代表性的10

45、%，50%和90%的餾出溫度及干點(diǎn)。,77,餾分組成與平均沸點(diǎn),油品沸點(diǎn)隨氣化率增加而不斷增加。因此表示油品的沸點(diǎn)應(yīng)以一個溫度范圍，即稱為沸程。在某一溫度范圍內(nèi)蒸餾出的餾出物稱為餾分。它還是一個混合物，只不過包含的組分?jǐn)?shù)目少一些。溫度范圍窄的稱為窄餾分，溫度范圍寬的稱為寬餾分。 在石油產(chǎn)品的質(zhì)量控制或原油的初步評價時，實(shí)驗(yàn)室常用比較粗略而又最簡便的恩氏蒸餾裝置來測定油品的沸點(diǎn)范圍。,78,根據(jù)餾程測定的數(shù)據(jù)，以氣相餾出溫

46、度為縱坐標(biāo)，以餾出體積分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)作圖，即可得到該油品的蒸餾曲線。其中10%到90%這段很接近直線，往往可用蒸餾曲線的10%到90%之間的斜率來表示該油品沸程的寬窄，即當(dāng)石油餾分的沸程愈寬時，其蒸餾曲線的斜率愈大。 斜率＝ 斜率表示從餾出10%到90%之間，每餾出1% 的沸點(diǎn)平均升高值。,,,,79,大慶原油汽油餾分的餾程,80,平均沸點(diǎn): 在求定石油餾分的各種物理參數(shù)時，為了簡化起見

47、，常用平均沸點(diǎn)來表征其氣化性能。石油餾分的平均沸點(diǎn)的定義有下列五種：⒈體積平均沸點(diǎn)tV（℃）: tV=(t10+t30+t50+t70+t90)/5 ℃ tV是由餾程測定的10%，30%，50%，70%，90%這五個餾出溫度計算得到。（注:用恩氏蒸餾數(shù)據(jù)） 體積平均沸點(diǎn)主要用于求取其他難于直接求得的平均沸點(diǎn)。,81,⒉重量平均沸點(diǎn)tW（℃）:,,ti: i組分的沸點(diǎn)℃ wi: i組分的重量

48、分率 重量平均沸點(diǎn)用于采用圖表時求取油品的真臨界溫度。,82,⒊實(shí)分子平均沸點(diǎn)tm（℃）:,,ti: i組分的沸點(diǎn)℃ ni: i組分的分子分率，分子平均沸點(diǎn)用于采用圖表時求烴類混合物或油品的假臨界溫度和偏心因數(shù),83,⒋立方平均沸點(diǎn)TCU (K):,,Ti : i組分的沸點(diǎn) (K) vi: i組分的體積分率 立方平均沸點(diǎn)用于采用圖表時求油品的特性因數(shù)和運(yùn)動粘度。,84,5.中平均沸點(diǎn)tMe(℃

49、):,tMe=(tm + tcu )/2 = [tm+(Tcu-273.15)]/2 中平均沸點(diǎn)用于求油品的氫含量，特性因素,假臨界壓力，燃燒熱，平均分子量等。上述五種平均沸點(diǎn),除體積平均沸點(diǎn)可根據(jù)油品恩氏蒸餾數(shù)據(jù)計算外,其他幾種都難以直接計算.因此,通常的作法: ①先根據(jù)恩氏蒸餾數(shù)據(jù)求體積平均沸點(diǎn)和恩氏蒸餾10%～90%斜率。②利用平均沸點(diǎn)溫度校正圖P69圖3-4 求出其它平均沸點(diǎn),85,這幾種平均沸點(diǎn)各有其相應(yīng)的應(yīng)用

50、場合，不能混淆，當(dāng)涉及沸點(diǎn)時須注意所指的是何種平均沸點(diǎn)。對于沸程小于30℃的窄餾分，可以認(rèn)為其各種平均沸點(diǎn)近似相等，用中沸點(diǎn)代替不會有很大誤差。,86,各種直餾產(chǎn)品的餾程范圍,汽油 40～200℃； 燈用煤油 180 ～ 310℃輕柴油200 ～ 360℃：噴氣燃料 60 ～ 280℃或150～315℃ 潤滑油350 ～ 500℃；重質(zhì)燃料油＞500℃,87,二、密度和相對密度（比重）,我國規(guī)定油品20℃時密度作為石油

51、產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)密度。 液體油品的相對密度是其密度與4℃下水的密度之比，也稱比重，是無因次的。 比重指數(shù)(API度) 油品的密度和相對密度在生產(chǎn)和儲運(yùn)中有著重要意義。相對密度與原油或產(chǎn)品的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。,88,我國常用的相對密度是 ，歐美各國常用,,,,歐美各國,對油品尤其是原油的相對密度還常用比重指數(shù)來表示,稱API度。API度的定義為：,,氣體的密度一般用kg/m3表示，其相對密

52、度是該氣體的密度與空氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（0℃，0.1013MPa）下的密度之比，空氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的密度為1.2928kg/m3。在較低壓力下（小于0.3MPa），氣體的密度和比容（密度的倒數(shù)）可用理想氣體狀態(tài)方程計算。而當(dāng)壓力較高時，需要用計算真實(shí)氣體狀態(tài)方程式來求取。,89,⒉液體油品的相對密度與溫度、壓力的關(guān)系①溫度影響 當(dāng)溫度升高時,油品受熱膨脹,體積增大,密度減小,相對密度減小.當(dāng)溫度變化不大時，油品的體積膨脹系數(shù)只

53、隨油品相對密度的不同而有所變化，其范圍為（0.0006～0.0010）/℃。當(dāng)溫度在0～50℃范圍內(nèi)，不同溫度（t℃）下的相當(dāng)密度可按下式換算： 式中 γ平均溫度校正系數(shù)，即溫度改變1℃ 時油品相對密度的變化值,,,90,當(dāng)溫度與20℃差別較大，則不同溫度與油品比重?fù)Q算－－按GB1885-1983石油密度計算換算表。在工程計算中，石油餾分在任一溫度下的密度，可根據(jù)其K、相對

54、密度d15.615.6和中平均沸點(diǎn)三個參數(shù)中的任意兩者，由常壓下的石油餾分液體密度圖29圖1-11查得,91,②壓力影響 液體受壓后體積變化很小，通常壓力對液體油品密度的影響可以忽略。只有在幾十兆帕的極高壓力下,才考慮壓力的影響。,92,3.混合油品的密度 當(dāng)屬性相近的兩種或多種油品混合時，其混合物的密度可近似按可加性計算，即,,式中 vi、wi 組分i的體積分率和質(zhì)量分率 ρi、

55、ρ混和組分i和混合油品的密度，g/cm3 一般情況下,油品混合時，混和物的體積變化不大，體積基本是可加的，按上式計算不會引起很大誤差，進(jìn)行工程計算是允許的。但性質(zhì)相差很大的兩類組分（如烷烴和芳香烴）混合時，體積可增大；而密度相差懸殊的兩個組分（如重油和輕烴）混合時，體積可能收縮，這樣便需加以校正。,93,4.相對密度與化學(xué)組成的關(guān)系各族烴類：當(dāng)分子中碳原子數(shù)相同時，密度關(guān)系為 芳烴＞環(huán)烷＞烷烴不

56、同原油的相同沸程的餾分的密度關(guān)系為： 環(huán)烷基的＞中間基的＞石蠟基的 石油中各餾分的相當(dāng)密度是隨其沸程的升高而增大，沸程愈高的餾分其相當(dāng)密度愈大。這一方面是由于相對分子質(zhì)量的增大，但更重要的是由于較重的餾分中芳香烴的含量一般較高。至于減壓渣油，其中含有較多的芳香烴（尤其是多環(huán)芳香烴），而且還含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，所以其相當(dāng)密度最大，接近甚至超過1.0。,94,三、特性因數(shù),特性因數(shù)是表示烴類和石油

57、餾分化學(xué)性質(zhì)的一個重要參數(shù)。K表示式中 T為油品平均沸點(diǎn)的絕對溫度（K），此處的T最早是分子平均沸點(diǎn)，后改用立方平均沸點(diǎn)，現(xiàn)一般使用中平均沸點(diǎn)。當(dāng)平均沸點(diǎn)相近時，K值取決于相對密度，相對密度越大，K值越小。,95,K值的規(guī)律：①烷烴的K值最大（約為12.7），芳烴的K值最小（約為10～11），環(huán)烷烴居中（約為11～12）。②富含烷烴的石油餾分，K值12.5～13.0。富含環(huán)烷烴的石油餾分，K值 10～11。 ③混合物的

58、特性因數(shù)具有可加性,,K值是表征油品化學(xué)組成的重要參數(shù)，原油的評價指標(biāo)，常用以關(guān)聯(lián)其他物理性質(zhì)。,96,除特性因數(shù)外，相關(guān)指數(shù)BMCI（美國礦務(wù)局相關(guān)指數(shù)）也是一個與相對密度及沸點(diǎn)相關(guān)聯(lián)的指標(biāo)。 BMCI=48640/(tv+273)+473.7×d15.615.6- 456.8 正構(gòu)烷烴的相關(guān)指數(shù)最小，基本為0，芳香烴的相關(guān)指數(shù)最高，環(huán)烷烴的相關(guān)指數(shù)居中。換言之，油品的相關(guān)指數(shù)越大

59、表明其芳香性越強(qiáng)，相關(guān)指數(shù)越小表明其石蠟基越強(qiáng)，其關(guān)系與特性因數(shù)相反。,97,四、平均相對分子質(zhì)量M⒈平均相對分子質(zhì)量定義： 對于石油及其產(chǎn)品這種含有眾多相對分子質(zhì)量不同組分的不均一多分散體系，用不同的統(tǒng)計方法可以得到不同定義的平均相對分子質(zhì)量。① 數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn 應(yīng)用最廣泛的一種平均相對分子質(zhì)量，它是依據(jù)溶液的依數(shù)性（冰點(diǎn)下降，沸點(diǎn)上升等）來進(jìn)行測定。,98,它的定義：是體系中具有各種相對分子

60、質(zhì)量的分子的摩爾分率（ni）與其相應(yīng)的相對分子質(zhì)量（Mi）的乘積的總和，也就是體系的質(zhì)量（Wi）除以其中所含各類分子的物質(zhì)的量（Ni摩爾）總和的商，具體由下式表示：,,ni為i組分摩爾分率；Mi為i組分相對分子質(zhì)量；Ni為i組分物質(zhì)的量,mol；Wi為i組分的質(zhì)量,g。,99,② 重均相對分子質(zhì)量Mw 用光折射等方法測定的。 定義：是體系中具有各種相對分子質(zhì)量的分子的質(zhì)量分率(Wi)與其相應(yīng)的相對分子質(zhì)量（Mi）的乘積的總和

61、，具體表示如下：,,說明：對于同一混合體系，Mn與Mw是不相等的。 在煉油設(shè)備計算中所用的石油餾分相對分子質(zhì)量一般是指其數(shù)均相對分子質(zhì)量。,100,2.混合油品的平均相對分子質(zhì)量 當(dāng)兩種或兩種以上油品混合時，混合油品的的平均相對分子質(zhì)量可用加和法計算：,,101,3.石油及其餾分的平均相對分子質(zhì)量 原油中所含化合物的相對分子質(zhì)量是從幾十到幾千。其各餾分的平均相對分子質(zhì)量是隨其沸程的上升而增大的。

62、當(dāng)沸程相同時，各原油相應(yīng)的平均相對分子質(zhì)量還是有差別的，石蠟基原油（如大慶原油）的相對分子質(zhì)量最大，中間基原油（如勝利原油）的次之，環(huán)烷基原油（如歡喜嶺）的最小。,102,五、粘度和粘溫性質(zhì),粘度是評定油品流動性的指標(biāo)，是油品特別是潤滑油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的重要項(xiàng)目之一。粘度值就是用來表示流體流動時分子間摩擦產(chǎn)生阻力大小的標(biāo)志。餾分越重，粘度越大。粘度的表示方法：運(yùn)動粘度（ν）mm2／s ; 動力粘度（η），Pa·s 。條件粘

63、度：恩氏粘度、賽氏粘度、雷氏粘度等。它們都是用特定儀器在規(guī)定條件下測定的。,103,1.粘度的測定方法 最常用的運(yùn)動粘度的測定方法是毛細(xì)管粘度計法（GB 265）。當(dāng)油品在層流在層流狀態(tài)下流經(jīng)毛細(xì)管時，其流動狀態(tài)符合下列關(guān)系式：,,,,式中： Q/t—單位時間內(nèi)的體積流量；Δp—兩端壓差； l—毛細(xì)管的長度； R—毛細(xì)管的半徑； η—流體的絕對粘度對于已定型式的粘度計，油品的運(yùn)動粘度ν是與一定體

64、 積的該油品流經(jīng)毛細(xì)管的時間t成正比的，即，ν=c·t,,104,2.粘度與化學(xué)組成的關(guān)系 粘度是反映液體內(nèi)部分子之間的摩擦力，它必然與分子的大小、結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系：①同一系列的烴類，分子量增大，其粘度也越大。②當(dāng)碳數(shù)相同時，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子的粘度大于鏈狀結(jié)構(gòu)的，分子中的環(huán)數(shù)越多則其粘度也就越大。 ③當(dāng)烴類分子中的環(huán)數(shù)相同時，側(cè)鏈越長則其粘度也越大。 ④石油各餾分的粘度都是隨其沸程的升高而增大

65、的，這一方面是由于其相對分子質(zhì)量增大，更重要的是由于隨餾分沸程的升高，其中環(huán)狀烴增多所致。 ⑤當(dāng)餾分的沸程相同時，石蠟基原油的粘度最小，環(huán)烷基的最大，中間基的居中度,105,3.粘度與溫度的關(guān)系,油品的粘溫性質(zhì)：油品的粘度隨溫度的升高而減少，隨溫度的降低而增大。粘度指數(shù)：它是衡量潤滑油粘度受溫度影響變化程度的一個相對比較指標(biāo)。,,106,4.油品粘溫性的表示法： 粘溫性：粘度值隨溫度變化的性能。對于潤滑油，其粘度隨溫度變化情況是

66、衡量其性質(zhì)的重要指標(biāo)。目前常用的表征粘—溫性質(zhì)的指標(biāo)有以下兩種。⑴粘度比 通常指油品的50℃條件下運(yùn)動粘度與其100℃條件下運(yùn)動粘度之比，即υ50/υ100。對于粘度水平相當(dāng)?shù)挠推?，粘度比越小，表示該油品的粘—溫性質(zhì)越好；但當(dāng)粘度水平相差較大時，則不能用粘度比進(jìn)行比較。,107,⑵粘度指數(shù) 這是目前世界上通用的表征粘溫性質(zhì)的指標(biāo)，我國目前也采用此指標(biāo)。此法是選定兩種原油的餾分作為標(biāo)準(zhǔn)，一種是粘溫性質(zhì)良好的

67、賓夕法尼亞原油，把這種原油的所有窄餾分（稱為H油）的粘度指數(shù)人為地規(guī)定為100；另一種粘溫性質(zhì)不好的德克薩斯海灣沿岸原油，把這種原油的所有窄餾分（稱為L油）的粘度指數(shù)人為地規(guī)定為0。一般油樣的粘度指數(shù)介于兩者之間，粘度指數(shù)越大表明粘溫性質(zhì)越好。對于粘溫性質(zhì)很差的油品，其粘度指 數(shù)可以是負(fù)值。,108,當(dāng)粘度指數(shù)（VI）為1～100時：,,當(dāng)粘度指數(shù)（VI）等于或大于100時：,,,109,5.粘度隨溫度變化的關(guān)系(1)油品粘度隨

68、溫度變化的關(guān)系式經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式： lglg(ν + a) = b + mlgT式中 ν—運(yùn)動粘度，mm2/s;T－絕對粘度，Ka,b,m－隨油品性質(zhì)而異的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。對于我國油品，取a=0.6為宜。(2)粘度—溫度關(guān)系的表示法,110,粘溫性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系①正構(gòu)烷烴的粘—溫性質(zhì)最好，分支程度小的異構(gòu)烷烴較正構(gòu)的差，分支程度增大，粘—溫性質(zhì)越差。②環(huán)狀烴（環(huán)烷烴和芳香烴）的粘—溫性質(zhì)較鏈狀烴差。③分子環(huán)數(shù)相同