堿性介質(zhì)中水鈉錳礦的生成途徑

1、340中國科學(xué)D輯地球科學(xué)200535(4):340~351SCIENCEINCHINASer.DEarthSciences堿性介質(zhì)中水鈉錳礦的生成途徑堿性介質(zhì)中水鈉錳礦的生成途徑馮雄漢譚文峰劉凡黃巧云(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院武漢430070)劉祥文(中國地質(zhì)大學(xué)分析測試中心武漢430074)摘要水鈉錳礦(birnessite)是表生作用中含錳礦物巖石風化和氧化較為常見的產(chǎn)物.在堿性介質(zhì)中以O(shè)2氧化Mn(OH)2合成單相水鈉錳礦結(jié)合

2、快速X射線衍射(XRD)粉晶XRD透射電子顯微鏡(TEM)電子衍射(ED)能量色散X射線分析(EDAX)紅外光譜(IR)化學(xué)組成分析等方法和相關(guān)氧化錳礦物的EhpH平衡關(guān)系對該反應(yīng)過程和水鈉錳礦的生成途徑進行了研究.結(jié)果表明:在實驗條件下該反應(yīng)過程可分為四個階段:(1)黑錳礦(Mn3O4hausmannite)和六方水錳礦(βMnOOHfeitknechite)的形成階段(2)黑錳礦和六方錳礦轉(zhuǎn)化為布塞爾礦(buserite)階段(3)

3、布塞爾礦生長階段(4)布塞爾礦轉(zhuǎn)化成水鈉錳礦階段氧化過程中布塞爾礦按兩種途徑由中間產(chǎn)物溶解后重新結(jié)晶生成礦物轉(zhuǎn)化受其表面溶解O2濃度決定的Eh值控制.實驗結(jié)果可為進一步揭示水鈉錳礦在堿性介質(zhì)中的形成機制提供重要的理論依據(jù)對水鈉錳礦的合成改性和在材料科學(xué)中的應(yīng)用也具有實際意義.關(guān)鍵詞水鈉錳礦生成途徑反應(yīng)過程EhpH圖黑錳礦六方水錳礦20040130收稿20040420收修改稿國家自然科學(xué)基金(批準號:4040300940101017)和高

4、等學(xué)校博士點基金(批準號:2002050411)資助項目聯(lián)系人Email:.水鈉錳礦廣泛分布于土壤沉積物和海洋錳結(jié)核中是由MnO6八面體層與水化陽離子層交互堆疊而成的一類層狀氧化錳礦物[12].一些氧化錳礦物的形成與水鈉錳礦密切相關(guān)它們可以水鈉錳礦為母體直接或間接轉(zhuǎn)化而成[3~7].自然環(huán)境中水鈉錳礦具有較高的表面活性和氧化還原電位在調(diào)控土壤和水體中營養(yǎng)元素重金屬及有機污染物的遷移和轉(zhuǎn)化方面起著重要的作用[128~11].水鈉錳礦穩(wěn)定的

5、層狀結(jié)構(gòu)有利于金屬離子在層間嵌入和脫出使其可以作為離子交換材料二次鋰離子電池電極材料多相催化劑等應(yīng)用于諸多領(lǐng)域[12~15].因此水鈉錳礦的形成轉(zhuǎn)化機制、氧化還原反應(yīng)、吸附解吸性質(zhì)、合342中國科學(xué)D輯地球科學(xué)第35卷SCIENCEINCHINASer.DEarthSciences的氧化程度增加顏色由白色淺棕色棕色逐漸加深至棕黑色黑色.這意味著不同的氧化階段伴隨有不同礦相的生成與轉(zhuǎn)化.2.1不同氧化階段的產(chǎn)物不同氧化階段的產(chǎn)物為了分析不

6、同氧化階段的產(chǎn)物實驗采用快速XRD和粉晶XRD法并結(jié)合TEM化學(xué)組成分析和IR等分析方法.快速XRD對生成的礦物在濕的條件下直接進行快速鑒定可避免時間延長引起產(chǎn)物轉(zhuǎn)化以及試樣在處理過程中的進一步氧化.測試結(jié)果更能接近反應(yīng)實時狀況反映不同氧化階段的礦物組成但因水對X射線的散射作用使快速XRD的衍射峰較少強度較弱.粉晶XRD衍射峰的信息豐富但測試的氧化產(chǎn)物在水洗冷凍干燥等后處理中可能會轉(zhuǎn)化.2.1.1氧化5min經(jīng)過5min氧化產(chǎn)物的快速X

7、RD圖譜上(圖1)出現(xiàn)了0.466nm六方水錳礦的特征峰(feitknechiteJCPDS18804)和0.248nm黑錳礦的特征峰(hausmanniteJCPDS24734).冷凍干燥后產(chǎn)物相應(yīng)的粉晶XRD(圖2)則出現(xiàn)0.464nm以及0.4940.3090.2890.2770.2490.2370.2040.1800.1700.1570.154和0.144nm衍射峰分別對應(yīng)六方水錳礦和黑錳礦的特征峰與快速XRD結(jié)果一致說明產(chǎn)物在

8、后處理中保持了相對穩(wěn)定.電子顯微鏡下(圖3(a))產(chǎn)物晶粒細小大小約10~50nm呈典型黑錳礦的立方顆粒狀以及不規(guī)則薄片兩種形態(tài).電子衍射圖譜(圖4(a))為多晶環(huán)衍射環(huán)指數(shù)化結(jié)果(表1)表明晶粒為黑錳礦和六方水錳礦.后者呈不規(guī)則薄片狀.由合成路線可知充分水洗后階段產(chǎn)物的主要組成元素為MnNaO和H其他元素的含量相對很低.簡便起見階段產(chǎn)物的化學(xué)組成可表示為NaxMnOy(H2O)n.依據(jù)重量平衡將除MnMg及所需的O外的其他成分全部歸為