堿性介質(zhì)中活性氧生成機理與轉(zhuǎn)化規(guī)律基礎(chǔ)研究.pdf

1、亞熔鹽非常規(guī)介質(zhì)是為可提供高化學(xué)活性、高離子活度的負氧離子的堿金屬鹽高濃介質(zhì)，能在相對低溫下實現(xiàn)難分解兩性金屬礦物的高效清潔轉(zhuǎn)化、資源能源高效利用、源頭減少三廢的排放，是實現(xiàn)我國大宗難處理兩性金屬礦物清潔生產(chǎn)的冶金新化學(xué)體系。亞熔鹽介質(zhì)反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)調(diào)控的核心是堿性介質(zhì)中活性氧的調(diào)控。本論文采用電化學(xué)手段對堿性介質(zhì)中活性氧生成及轉(zhuǎn)化展開了基礎(chǔ)研究，系統(tǒng)考察介質(zhì)濃度、溫度以及氧氣壓力對活性氧生成規(guī)律的影響，獲得了介質(zhì)對活性氧組分賦存狀

2、態(tài)的調(diào)控規(guī)律；本論文取得以下創(chuàng)新性進展：
　　(1)通過循環(huán)伏安法獲得了不同種類氧負離子在堿性介質(zhì)中的賦存規(guī)律。研究表明堿性介質(zhì)中氧氣經(jīng)電化學(xué)還原過程總可生成活性氧負離子（超氧離子O2-或者羥基氧負離子HO2-）還原中間產(chǎn)物；通過調(diào)控介質(zhì)OH-濃度可以調(diào)控介質(zhì)傳質(zhì)性能，增加氧氣的溶解度和擴散系數(shù)，在動力學(xué)上促進了活性氧的生成。揭示了堿金屬陽離子對堿性介質(zhì)中活性氧生成及調(diào)控規(guī)律。鉀系介質(zhì)中傳質(zhì)性能更佳，氧氣的溶解度和擴散系數(shù)更大，有

3、利于活性氧的生成和賦存；
　　(2)通過采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極對堿性介質(zhì)中氧氣還原反應(yīng)機理進行了進一步研究，低濃度時(小于2 mol·L-1),由于水的大量存在，氧氣主要發(fā)生4電子反應(yīng)生成OH-,當(dāng)堿濃度升高時(小于6 mol·L-1)，氧氣主要發(fā)生2電子反應(yīng)生成HO2-,高堿濃度時，由于O2-能夠穩(wěn)定存在使得氧氣主要發(fā)生1電子反應(yīng)。介質(zhì)中活性氧生成與電極電勢有關(guān)，低過電勢下氧氣還原產(chǎn)物主要是O2-或HO2-,而高過電勢下則主要生成OH

4、-。此外還得到了堿性介質(zhì)中氧氣還原反應(yīng)過程的動力學(xué)參數(shù), Tafel斜率、?·n?、i0、各步速率常數(shù)以及活化能等；
　　(3)獲得了氧氣壓力對介質(zhì)活性氧生成規(guī)律的影響。研究表明增加體系氧壓可促進活性氧的生成。通過不同壓力下峰電流與氧氣壓力的關(guān)系以及峰電流與氧氣溶解度的關(guān)系推導(dǎo)出了氧氣在堿性介質(zhì)中的亨利關(guān)系式并求出了氧氣在不同濃度堿介質(zhì)中的亨利系數(shù)；通過在介質(zhì)中添加H2O2后進行的CV掃描，發(fā)現(xiàn)氧氣還原產(chǎn)物會在后續(xù)掃描過程中進一步

5、發(fā)生還原反應(yīng)并出現(xiàn)一個新的還原峰，進一步驗證了氧氣還原機理；
　　(4)采用循環(huán)伏安法和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極法研究發(fā)現(xiàn)體系溫度對ORR過程具有雙重影響，表現(xiàn)出在給定堿濃度中存在一最佳反應(yīng)溫度使得電極上ORR峰電流或盤電流達到最大。此外，采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極法計算了不同介質(zhì)濃度以及電極過電勢下ORR活化能；
　　(5)獲得了堿性介質(zhì)中各種活性氧負離子的生成以及轉(zhuǎn)化規(guī)律。研究表明亞熔鹽介質(zhì)中是活性氧負離子的理想載體，通過調(diào)控介質(zhì)濃度和體系溫