高化 第五章聚合方法

1、1,聚合物生產(chǎn)實施的方法，稱為聚合方法。,溶解性,沉淀聚合,非均相聚合,均相聚合,,,,,聚合物—單體互溶,單體形態(tài),氣相聚合,固相聚合,在單體沸點以上聚合,,在單體熔點以下聚合,,,,聚合物—單體部分溶,聚合物—單體不溶,,第五章 自由基聚合方法,2,,物料起始狀態(tài),乳液聚合,本體聚合,懸浮聚合,溶液聚合,5.1 引言 自由基聚合有四種基本的實施方法。 本體聚合: 不加任何其它介質, 僅是單體在引發(fā)

2、劑（甚至不加）、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應。溶液聚合: 單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合 反應。,3,懸浮聚合: 借助機械攪拌和分散劑的作用, 使油溶性單體以小液滴(直徑1～10-3cm)懸浮在水介質中, 形成穩(wěn)定的懸浮體進行聚合。乳液聚合: 借助機械攪拌和乳化劑的作用, 使單體分散在水或非水介質中形成穩(wěn)定的乳液（直徑1.5～5μm）而聚合的反應。,4,工程,間歇聚合,連續(xù)聚合,間歇聚合（batch pol

3、ymerization） 單體物料一次加入反應器，反應結束后一次出料。,連續(xù)聚合（continuous polymerization） 單體等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合。可以是 單釜或多釜串聯(lián)。,5,第五章 聚合方法,表5—1 聚合體系和實施方法示例,6,如何選擇聚合方法：根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟效益，選用一種或幾種方法進行。自由基聚合，可用本體、溶液、懸浮、乳液法。離子聚合多選用溶液

4、聚合，但溶劑的選擇很重要?？s聚可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。,,在此簡單介紹自由基聚合各方法要點和關鍵。,7,聚合方法的應用,例,例,自由基法合成聚苯乙烯,通用型（GPS）： 本體聚合,可發(fā)型（EPS）： 懸浮聚合,高抗沖型（HIPS）：溶液聚合- 本體聚合,表2 自由基法合成聚氯乙烯,,,,8,第五章 聚合方法,表5—2 自由基聚合實施方法比較,9,一、 本體聚合(bulk polymerization

5、),不加其它介質，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應,2、體系組成,單體,引發(fā)劑,助劑,注意與單體、聚合物的相溶性。,如采用其它引發(fā)形式，如熱引發(fā)、輻射引發(fā)、光引發(fā)等，則不加引發(fā)劑,,,氣態(tài)：乙烯,液態(tài)：苯乙烯,,,,,,1、本體聚合的定義:,相對分子質量調節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。,10,3、主要特點,優(yōu)點,不足,體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制 輕則造成局部過熱，產(chǎn)

6、品有氣泡，分子量分布寬 重則溫度失調，引起爆聚,措施,降低反應溫度分段聚合強化傳熱控制在一定的轉化率……,,,,,,,,均相反應。,,,,,體系簡單。生產(chǎn)流程短、設備少、工藝簡單、基本無需后處理、易于連續(xù)化聚合；生產(chǎn)能力大、成本低；產(chǎn)物純度高、透明性好。,11,4、應用實例,表3 本體聚合工業(yè)生產(chǎn)實例,可廣泛用于各種鏈鎖聚合、逐步聚合等。,12,第五章 聚合方法,例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制

7、備 將MMA單體, 引發(fā)劑BPO或AIBN, 增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內, 90~95℃下反應至10~20%轉化率, 成為粘稠的液體。停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應數(shù)天，使轉化率達到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。,13,第五章 聚合方法,PMMA為非晶體聚合物，Tg=105 ℃，機械性能、耐光耐候性均十分

8、優(yōu)異，透光性達90%以上，俗稱“有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。,14,第五章 聚合方法,例二. 苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀40年代開發(fā)釜—塔串聯(lián)反應器，分別承擔預聚合和后聚合的作用。 預聚合：立式攪拌釜內進行，80~90℃ ，BPO或AIBN引發(fā)，轉化率30%~35%。 后聚合：預聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流

9、向塔底，溫度從100 ℃增至200 ℃，聚合轉化率99%以上。,15,第五章 聚合方法,聚苯乙烯也是一種非結晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的硬塑料，伸長率僅1％－3％。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。 采用上述同一設備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等產(chǎn)品。,16,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,1

10、10 ~ 130 OC,130 ~ 180 OC,180 ~ 225 OC,,,80 OC,80 OC,預聚合,后聚合,后處理,,,,預聚釜,塔式反應器,苯乙烯,聚苯乙烯冷卻、切粒、包裝,苯乙烯本體聚合的塔式反應流程,17,第五章 聚合方法,例三. 氯乙烯間歇本體沉淀聚合 聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年來發(fā)展了本體聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯單

11、體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預聚合和聚合兩段：,18,第五章 聚合方法,預聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙酰基磺酰）加入釜內，在50℃ ~70℃下預聚至7%~11%轉化率，形成疏松的顆粒骨架。 聚合：預聚物、 大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉化率可達90%。 通常預聚1～2h, 聚合5～9h。,19,第五章 聚合方法,例四. 乙烯

12、高壓連續(xù)氣相本體聚合 聚合條件：壓力150～200MPa, 溫度180～200℃ ，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引發(fā)劑。 聚合工藝：連續(xù)法，管式反應器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉化率15%～30%。,20,第五章 聚合方法,易發(fā)生分子內轉移和分子間轉移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈。 由于高壓聚乙烯支鏈較多，結晶度較低，僅5

13、5%～65%，Tm為105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故稱“低密度聚乙烯”。 熔體流動性好，適于制備薄膜。,21,一、 本體聚合(bulk polymerization),不加其它介質，只有單體本身，在引發(fā)劑、或催化劑或熱、光等作用下進行的聚合反應,2、體系組成,單體,引發(fā)劑或催化劑,助劑,注意與單體、聚合物的相溶性。多為油溶性引發(fā)劑或催化劑，如BPO，AIBN等,如采用其它引發(fā)形式，如熱引發(fā)、輻射引發(fā)、光

14、引發(fā)等，則不加引發(fā)劑,,,氣態(tài)：乙烯,液態(tài)：苯乙烯,,,,,,1、本體聚合的定義:,相對分子質量調節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。,22,3、主要特點,優(yōu)點,不足,轉化率提高后，體系很粘稠，聚合熱不易排除，溫度難控制輕則造成局部過熱，副反應加劇、分子量分布變寬等，重則溫度失調，反應失控，引起爆聚。,措施,加大冷卻面積、強化攪拌、薄層聚合等具體生產(chǎn)上多用分段聚合：第一階段控制在較低轉化率，可正常聚合；第二段：多采用高溫

15、、薄層、注模聚合等……,,,,,,,,體系組成簡單，產(chǎn)物純凈。均相反應。,,,,,生產(chǎn)流程短、設備少、工藝簡單、基本無需后處理、易于連續(xù)化聚合；生產(chǎn)能力大、成本低；產(chǎn)物純度高、透明性好。,23,24,二 、 溶液聚合(solution polymerization),2 組成: 單體,引發(fā)劑或催化劑,溶劑,優(yōu)點:均相聚合，溶劑的加入有利于導出聚合熱，同時降低體系粘度低，減少凝膠效應，散熱和溫度控制更容易。,缺點:溶劑的加入使單

16、體濃度降低，使聚合速率慢，設備生產(chǎn)能力及利用率低；易向溶劑鏈轉移，使分子量偏低；溶劑分離回收增加工藝成本及難度，費用高。,1 溶液聚合的定義: 將單體和引發(fā)劑或催化劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應,3 主要特點:,25,溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布 溶劑導致籠蔽效應使 f 引發(fā)劑效率降低， 溶劑的加入降低了單體的濃度[M]，使 Rp 降低

17、 向溶劑鏈轉移的結果使分子量降低溶劑對聚合度的溶解性能與凝膠效應有關 良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應 沉淀劑，凝膠效應顯著，Rp ? 劣溶劑，介于兩者之間,工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合，如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液，此外離子聚合、配位聚合多采用溶液聚合法,關鍵：溶劑的選擇,溶劑的溶解性、鏈轉移活性、回收難易、毒性及成

18、本等： 要求具備化學惰性、良好的溶解性、適宜的沸點、安全性及經(jīng)濟,26,4、應用實例,多用于自由基聚合、離子聚合、配位聚合、逐步聚合等。,表4 溶液聚合工業(yè)生產(chǎn)實例,27,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,PVAC,VACAIBN甲醇,VAC,,甲醇,水,水,第一聚合釜,第二聚合釜,脫 單 體 塔,第一

19、精 鎦 塔,第二精 鎦 塔,60 ~ 65 OC2hC% 20%,63 ~ 65 OC2.5hC% 50 ~ 60%,水,,醋酸乙烯溶液聚合反應流程,冷凝器,冷凝器,28,（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、丁酯、 乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多

20、進行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可根據(jù)需要進行共聚調節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，BOP為引發(fā)劑，聚合溫度60～80。,29,三、 懸浮聚合(suspension polymerization),組成: 單體、引發(fā)劑、分散介質（水） 、懸浮劑,定義: 單體或多種單體的混合物以小液滴狀懸浮于分散介質中

21、 的聚合反應的方法.水溶性單體分散于有機介質中稱為 反相懸浮聚合,1、單體為油溶性單體，要求在水中溶解度盡量小，一般小于1%， （無機鹽的鹽析作用），選擇油溶性的引發(fā)劑為與本體聚合相同,30,2. 聚合場所,因此：單體液滴的形成與控制是聚合反應的關鍵。要將油溶性的單體分散于水中，必須借助于外力作用。,31,,油相單體通過攪拌，在剪切力的作用下，單體液層變形、分散成液滴。單體液滴和水

22、界面間存在著一定的表面張力，該表面張力有使小液滴形成球形并聚集成大液滴的趨勢。界面張力越大，形成的液滴也越大。機械攪拌剪切力和界面張力對成滴作用影響相反，在一定攪拌強度和界面張力下，大小不等的液滴通過一系列分散和合一過程，構成動平衡。最后達到一定的平均細度。,懸浮單體液滴分散過程示意圖,3. 小液滴形成（或成粒）過程,當體系沒有聚合時，保持液滴動態(tài)平衡；聚合開始后，液滴內形成聚合物而發(fā)粘，液滴碰撞粘接在一起，失去懸浮聚合特點，因此必須

23、加入懸浮劑。防止粘結成塊。,32,（1）分散劑的要求,一般用作分散劑的物質應滿足:a, 不對單體產(chǎn)生阻聚和緩聚作用；b, 不污染體系和產(chǎn)物，易于分離和去除；c， 在聚合溫度范圍內，化學穩(wěn)定性好；d，高分子分散劑的結構應具有親水和疏水基團，易溶于水，并能適 當增加水相的粘度e，應具有一定的表面活性，可起調節(jié)表面張力的作用,4. 分散劑（也稱懸浮劑或成粒劑）(dispersant）,33,聚乙烯醇

24、聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉,碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土,,,,不溶于水的無機物粉末,懸浮劑,,（2）分散劑種類,水溶性有機高分子物質,除主懸浮劑外，有時還會加入少量表面活性劑作為助懸浮劑。主懸浮劑用量為單體的0.1%，助懸浮劑為0.01%-0.03%，用量過多就稱為乳液聚合。,34,Ⅱ分散劑的分散和穩(wěn)定作用,,（1）水溶性高分子物質的穩(wěn)定作用,,它們溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于單體液滴表

25、面，能從以下三個方面起到保護作用：,,A, 被吸附和聚集在單體液滴表面并形成液膜保護層,B, 提高了水相的粘度和形成所謂“界面粘度”（高分子分散劑可在液滴表面形成60~2000nm的吸附層，吸附層的濃度相當高，形成所謂的“界面粘度”。在懸浮聚合過程中，當液滴被剪切分散時，界面粘度將產(chǎn)生剪切粘性阻力，阻礙液滴的分散；而當液滴碰撞時，界面粘度又使吸附層不易變形、移動和破裂，阻止聚并，使體系保持懸浮穩(wěn)定。）,,C, 能減小單體-水相界面張

26、力，使單體液滴能保持較小粒徑并分散得很均勻，從而減少液滴聚集的傾向。,35,（2）粉末狀無機分散劑的保護作用,A：被吸附和聚集在單體液滴表面并形成保護層，起到機械隔離作用,B：當固體粉末被水潤濕并均勻分散懸浮于水中時，它們就象形成了一個間隙尺寸一定的篩網(wǎng)。,36,5. 攪拌和分散劑的關系,關鍵：分散和攪拌作用。,聚合初期，單體的分散主要取決于攪拌的作用和攪拌的條件，單體液滴在攪拌剪切力作用下存在不穩(wěn)定的分散-聚結動態(tài)平衡。分散劑的加入

27、使分散體系得以穩(wěn)定，使液滴不發(fā)生聚集，從而使不穩(wěn)定的動態(tài)平衡向穩(wěn)定的分散狀態(tài)轉化，保證聚合反應能順利完成。攪拌因素是懸浮的先決條件，是單體能分散為微小液滴的主要原因，反應過程中自始至終是不可缺少的。分散劑不能自動將單體分散為微小的液滴，只能在攪拌的作用下轉化動態(tài)平衡的不利條件，是使整個聚合過程能順利進行并獲得良好質量產(chǎn)物的后決條件。 在懸浮聚合中， 攪拌和分散劑的作用是有區(qū)別但又是相輔相成、缺一不可的。,37,懸浮聚合得到

28、的是粒狀樹脂，粒徑在0.01 ~ 5 mm 范圍 粒徑在1 mm左右，稱為珠狀聚合 粒徑在0.01 mm左右，稱為粉狀懸浮聚合 粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同 顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內部結構狀況,緊密型：有利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑劑的吸收，難于加工,,顆粒形態(tài),6. 顆粒大小與形態(tài),38,影響樹脂顆粒大小和形態(tài)的因素： 攪拌強度（一般強

29、度愈大，顆粒愈細）；分散劑種類和濃度（明膠：緊密型，PVA：疏松型； 用量為0.1~0.5%） 水與單體比例（水油比）(1~3:1, 水少，易成餅或粒子變粗；水多， 粒子分布窄，粒子變細） 聚合溫度（如果在接近單體或水的沸點條件下進行聚合,雖然反應速率較快,但易得到形狀不規(guī)則、外觀有霧斑或粒子內部含有氣泡和水分的聚合物粒子） 引發(fā)劑種類和用量； 單體種類（單體難溶或不溶于水，所得聚合物有足夠高的玻璃化溫度）,39,缺

30、點： 產(chǎn)品中含有少量分散劑殘留物，影響制品的透明性和電絕緣性能。,產(chǎn)品相對分子量及分布穩(wěn)定，聚合速率及分子量比溶液聚合高。雜質含量比乳液聚合低；散熱和溫度控制比本體聚合和溶液聚合容易。,,,單體液滴內相當于一個小本體聚合體系，因而具有本體聚合的主要優(yōu)點，如單體濃度高、反應速率快等；后處理也較簡單。,,由于單體液滴外部為大量的分散介質 - 水，因而單體液滴內的聚合反應熱可以很方便地導出，散熱容易，具有溶液聚合的特點。,非均相聚合，后處

31、理簡單。一般通過機械分離脫水、洗滌、干燥即可；成本低，三廢產(chǎn)生少。粒狀樹脂可直接進行加工，工藝簡單、高效。,,單體液滴不穩(wěn)定，反應后期易出現(xiàn)結塊。對設備、工藝要求高。,,,優(yōu)點：,特點：單體通過機械攪拌作用和分散劑分散使單體以小液滴的形式懸浮分散于水中,三、 懸浮聚合的綜合分析,懸浮聚合主要工藝流程,40,4、懸浮聚合操作要點：,1.單體的水溶解度必須低。以1%為界限2.選擇油溶性的引發(fā)劑。事先配制水相和油相(單體），將引發(fā)劑溶解于

32、單體相中，同時將分散劑溶于水相（明膠和聚乙烯醇要加熱溶解）。通常二相體積比控制在1:1-5:1間。3.通常加入聚合反應歷程指示劑為了防止單體在水相中的過渡乳化和調控單體液滴的粒度大小，加入水溶性的阻聚劑。4.耐心調控攪拌速度由慢到快、緩慢調節(jié)攪拌速度，反復取樣觀察直至單體液滴直徑在0.3-1mm，避免由快到慢和大幅改變攪拌速度引起粒度不均勻。5.梯度調控反應溫度 單體液滴粒度達到要求后，緩慢升溫，維持攪拌速度不變，否

33、則粒子會粘結成塊。 一般采用80度左右聚合1-2h，再升溫至95附近繼續(xù)4-6h，采用熱水-冷水多次洗滌去除殘留分散劑。,決定粒度的主要因素有：分散劑種類、用量，攪拌速度，溫度及兩相體積比，一般情況下分子量與粒度大小無關。,41,表5 懸浮聚合工業(yè)生產(chǎn)實例,由于用水作介質，目前只有自由基采用懸浮聚合。工業(yè)生產(chǎn)中，懸浮聚合一般采用間歇法進行,5、應用實例,42,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,PV

34、C+水,VC復合引發(fā)劑PVA無離子水,聚 合 釜,脫 單 體 塔,50±0.2 OC12~14hC% 85~90%,水蒸汽,氯乙烯懸浮聚合反應流程,冷凝器,,,,,,,,,熱風,旋風分離器,,,回收VC,篩 分,,,成品PVC,43,例1：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（簡稱MS共聚物）是制備透明高抗沖塑料的原料之一。實驗室合成化學組成均一的MS過程如下：在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導管

35、的500ml燒瓶中，加入150ml蒸餾水、50g碳酸鎂，開動攪拌使碳酸鎂分散均勻，并快速加熱至95,0.5H后在氮氣保護下冷卻到70，一次性加入用氮氣除氧的單體混合液（28gMMA、33gBS、0.6gBPO，通氮氣，攪拌速度控制在1000-1200r/min，溫度70-75，反應1-2h，然后檢驗、處理等。問：本實驗采用哪種聚合方法？碳酸鎂的作用是什么？攪拌速度為什么控制在1000-1200？通氮氣的作用？為什么不在

36、95恒溫反應到底？單體投料比為什么控制在28gMMA 和33g BS,解：（1）懸浮聚合方法，組分有單體、油溶性引發(fā)劑、水、分散劑，硫酸鎂作為分散劑，吸附在液滴表面，起機械隔離作用；（2）調節(jié)攪拌速度在于控制粒度和粒徑分布；（3）通氮氣除去體系的氧氣，防止阻聚作用；（4）70度反應在于溫度與散熱速度適應，防止溫度過高產(chǎn)生氣泡，影響聚合物粒子的光學性質；,44,例2：以AIBN為引發(fā)劑(0.01mol/L），氯乙烯在50下懸浮聚合

37、，生產(chǎn)PVC。計算：聚合10h引發(fā)劑的殘留濃度？聚合初期PVC的聚合度（不考慮向引發(fā)劑的連轉移）？從計算中得到什么啟示？相關數(shù)據(jù)：50下AIBN半衰期74h，Kp=12300L/mol.s，Kt=21*109L/mol.s，偶合終止；Cm=1.35*10-3，f=0.75,VC 分子量=62.5，密度=0.859g/ml。,解：（1）聚合10h，引發(fā)劑殘留濃度 引發(fā)劑分解為一級反應,（2）聚合初期聚合度,45,（3）：A

38、IBN為低活性引發(fā)劑；PVC聚合度主要決定于相單體連轉移，連轉移是PVC主要終止方式；引發(fā)劑濃度太低。,46,四、 乳液聚合(emulsion polymerization),單體(monomer),,穩(wěn)定的乳狀液而進行的聚合,定義：,乳化劑,攪拌,分散介質（多為水）,體系組成：,經(jīng)典的乳液聚合,特 點：,聚合機理特殊，能同時提高Rp, Mn 。,47,優(yōu)點：,以水為分散介質，價廉安全；　聚合體系粘度低，易傳熱，反應溫度易控制；

39、 尤其適宜于直接使用膠乳的場合； 聚合速率和聚合度能同時提高，聚合機理特殊。,缺點：,產(chǎn)品中留有乳化劑等，影響產(chǎn)品電性能等；　要得到固體產(chǎn)品時，乳液需經(jīng)過破乳、凝聚（agglomerating）、洗滌、脫水、干燥等工序，成本較高。,48,1 單體,油溶性單體，基本不溶或微溶于水。,其中應用最廣泛的單體有：乙烯基單體：如，St, VAc, VC, VDC共軛二烯單體：如， Bd, Ip, Cp（甲基）丙烯酸單體：如，MA

40、, MMA, AN, AM,乳液聚合中單體和水的比例可在很寬的范圍內變動，但是從工藝實踐的角度考慮，一般限制在30/70 ~60/40的范圍內。,49,2 引發(fā)劑,與單體、聚合物不相溶的引發(fā)劑，為單體重量的0.1~1% 。,A. 水溶性熱分解型引發(fā)劑,例,例,過硫酸鹽,S2O82_ → 2SO4·,,,B. 水溶性氧化 - 還原引發(fā)劑,過硫酸鹽 - 亞硫酸氫鹽 S2O82_ + HSO3

41、_ → SO42_+ SO4· + HSO3 ·過氧化氫 - 亞鐵鹽 H2O2 + Fe2+ → OH_ + HO· + Fe3+,,C. 油溶性氧化劑 - 水溶性還原劑引發(fā)劑,例,異丙苯過氧化氫 - 亞硫酸氫鈉,Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_ → Φ-C(CH3)2O· + ·OH + HSO3·,,50,3、乳

42、化劑,使互不相容、分層的油和水相轉變成難以分層的乳液狀物質，屬于表面活性劑。,親水的極性基團乳化劑分子通常由兩部分組成 親油的非極性基團,親水親油平衡值（HLB）：用來衡量表面活性劑分子中的親水基團和親油基團對整個分子所做貢獻大小的物理量。為一經(jīng)驗值，HLB值越大，親水性越大。,對正常乳液聚合體系，所用乳化劑的HLB值為

43、8~18（水包油型）。P156表5-7,51,（1）乳化劑在水中的情況： 乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達到一定濃度時，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束。,52,53,按照乳化劑分子溶解在水中活性的部分即中親水基團的性質，可將乳化劑分成四類。,（2） 乳化劑的種類,A. 陰離子型乳化劑,親水基團為陰離子，在堿性介質中應用效果好，應用廣泛。,a. 羧酸鹽類,通式：RCOOM

44、 R：C7~C21的烷基 M：金屬,- 有良好的乳化能力，但易被酸、鈣、鎂離子破壞。,主要有經(jīng)下幾類：,烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉 硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉 磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸 磷酸鹽。,54,,例,b. 硫磺酸鹽

45、類,通式：ROSO3M R：C8~C18的烷基 M：金屬,十二烷基硫酸鈉,烷基硫酸鹽,,通式：R(OSO3M)COOR’ ，式中R、R’ 均為烷基,硫酸化油,,通式：RCONHCH2CHR’OSO3M ，式中R、R’ 均為烷基,脂肪族酰胺硫酸鹽,,通式：RO(C2H4O)nSO3M ， 式中R 為烷基,烷基聚乙二醇醚硫酸酯鹽,- 乳化能力好，較耐酸、鈣離子，比羧酸鹽類穩(wěn)定。,55,,例,c. 脂肪磺酸鹽類,通式：RSO3

46、M R：C8~C18的烷基 M：金屬,十二烷基磺酸鈉,脂肪磺酸鹽,,通式：ROCOCH2 ，式中R：C4~C8的烷基 | ROCOCHSO3M,二元脂肪酸磺酸鹽,,通式：RCOR’CH2CH2SO3M ，式中R、R’ 均為烷基,脂肪酰胺磺酸鹽,,通式：RC6H4SO3M ， 式中R ： C12~C16的烷基為烷基,烷基苯磺酸酯鹽,

47、d. 磷酸鹽類,- 耐鎂離子弱于硫磺酸鹽類，在酸性溶液中穩(wěn)定性較好。,通式：ROPO(OM)2 ， 式中R 為烷基,56,57,B. 陽離子型乳化劑,親水基團為陽離子，在酸性介質中應用效果好，應用較少。,例,a. 季銨鹽類,烷基季胺鹽，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚結構季胺鹽，如：R- -O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺結構季胺鹽，如：RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_

48、雜環(huán)結構季胺鹽等。,b. 其它胺的鹽類,例,伯胺鹽，如：RNH2 · HCl仲胺鹽，如：RNHCH3 · HCl 叔胺鹽，如：RN(CH3)2 · HCl,主要有經(jīng)下幾類：,58,C. 兩性型乳化劑,同時含有陰、陽離子基團，在酸性介質中可離解成陽離子，在堿性介質中又可離解成陰離子，故可在任何pH值介質中使用，在實際中使用較少。,例,羧酸類，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯類，如：RCONHC2

49、H4NHCH2OSO3H磷酸酯類，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸類，如：,RNHC2H4NH,SO3H,,,59,D.非離子型乳化劑,在水溶液中不發(fā)生離解，與介質pH值無關，較穩(wěn)定。對乳液穩(wěn)定性弱，乳化能力仍不如陰離子型，一般不單獨使用，多與陰離子型乳化劑配合使用。主要有酯類、醚類、胺類、酰胺類等。,（1）脫水山梨醇脂肪酸酯（Span司班系列）,（2）聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯（Tween吐溫系列）,（3）烷

50、基酚基聚醚醇類（OP系列）,PVA、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪醚等。,非離子乳化劑無三相平衡點，卻有一個濁點（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時的溫度）。,60,（3）乳化劑在乳液聚合中的作用,A. 降低表面張力,當乳化劑加入水中后，親水基團受水的親和力而朝向水，而親油基團則受到水的排斥力而指向空氣。將部分水 - 空氣界面變成親油基團 -空氣界面，由于油的表面張力小于水的表面張力，故乳化劑水溶液的表面張力小于純水的表面張力。,,

51、61,B. 形成膠束,,a. 膠束,當乳化劑濃度低時，乳化劑呈分子分散狀態(tài)真正溶解在水中，當乳化劑達到一定濃度后，大約第每50 ~ 200個乳化劑分子形成一個球狀、層狀或棒狀的聚集體，它們的親油基團彼此靠在一起，而親水基團向外伸向水相，這樣的聚集體稱為膠束。,b. 臨界膠束濃度 （CMC Critical Micelle Concentration）,能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱臨界膠束濃度，簡稱CMC，是乳化劑性質的

52、一個特征參數(shù)，其值很小，在0.01 % -0.03%。在CMC前后，溶液性質多發(fā)生突變。,a,圖2 臨界膠束濃度的確定,62,,用來衡量表面活性劑分子中的親水基團和親油基團對整個分子所做貢獻大小的物理量。為一經(jīng)驗值，HLB值越大，親水性越大。 對正常乳液聚合體系，所用乳化劑的HLB值為8~18（水包油型）。,c. 親水親油平衡值HLB （Hydrophilelipophile Balance）,d. 三相平

53、衡點及濁點,乳化劑處于溶解、膠束、凝膠三相平衡時的溫度。 具體數(shù)值見P241 表8-8。 對離子型乳化劑，當溫度低于三相平衡點，乳化劑以凝膠析出。 T反 ＞ T三相平衡點 對非離子型乳化劑，當溫度高于濁點，乳化劑析出。 T反 ＜ T濁點,63,C

54、. 降低界面張力,單體加入水中后，油 - 水之間的界面張力很大。當加入乳化劑后，其親油基團必伸向油相，而親水基團則在水相，這樣全部或部分油 - 水界面變成親油基團 – 油界面，進而降低了界面張力。,,64,D. 乳化作用,F. 增溶作用,乳液聚合體系中，與水不互溶的油溶性單體單憑攪拌不能形成穩(wěn)定的分散體系。當有乳化劑存在時，在攪拌作用下形成的單體液滴外面吸附了一層乳化劑，其親水基團伸向水相，尤其是陰（陽）離子乳化劑，可使單體液滴

55、外面帶上一層負（正）電荷，在靜電斥力作用下使小的單體液滴難以撞合成大的單體液滴，于是形成了穩(wěn)定的乳狀體系，這就是乳化劑的乳化作用。,油溶性單體盡管總量上不溶于水，但總有少量的單體按照其在水中的溶解度以單分子狀態(tài)溶于水中形成真溶液。加入乳化劑后，由于可形成增溶膠束，使單體在水中總的的溶解性增加。,E. 形成增溶膠束,油溶性單體進入膠束，形成的含有單體的膠束稱增溶膠束。,65,,乳化劑：大部分形成膠束， 少量溶解于水中。,單體：

56、大部分成液滴，部分增溶于膠束內，極少量單體溶解于水中。,直徑約10,000A表面吸附著乳化劑，液滴數(shù)約為1010～1012.,（直徑40～50A，膠束數(shù)目為1017～1018）。,聚合前單體和乳化劑狀態(tài),,,增溶膠束,,單體液滴是提供單體的倉庫,,4 乳液聚合機理,66,67,大量引發(fā)劑，有初級自由基，但單體極少。,引發(fā)劑是水溶性，難以進入油性單體。單體液滴體積大比表面小。,是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所;　膠束內[M]很

57、高，比表面大，提供了自由基易擴散進入引發(fā)聚合的條件。,A. 聚合場所,水相中？,單體液滴？,膠 束？,膠束是進行聚合的主要場所。,68,乳膠粒：膠束內的單體進行聚合反應后的膠束。成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。,水相中產(chǎn)生自由基，自由基由水相擴散進入膠束，在膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的過程。大多為油溶性單體。,水相中產(chǎn)生的自由基引發(fā)溶于水中的單體進行增長，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了

58、乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程叫均相成核。,B.成核機理,膠束成核(micellar nucleation),均相成核(homogeneous nucleation),69,C.聚合過程,根據(jù)聚合物乳膠粒數(shù) 和單體的液滴數(shù)變化,乳液聚合三個階段特點,70,第一階段—成核期： 乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，聚合速率遞增。 特點：乳膠粒不斷增加，時間較短，C＝2～15％,

59、液滴、膠束、乳膠粒三種粒子， 乳膠粒數(shù)增加，單體液滴數(shù)不變，但 體積不斷縮小。 聚合速率不斷增加。 未成核膠束的消失標志著第一階段的結束。,當水中乳化劑分子數(shù)小于CMC后，未成核的膠束變得不穩(wěn)定，將重新溶解并分散于水中。未成核膠束的消耗途徑：一是生成新的乳膠粒；二是為體積不斷增大的乳膠粒提供乳化劑分子。能夠形成乳膠粒的膠束數(shù)量極少，占起始膠束的0.1%，最后形成的乳膠粒數(shù)量約為1013-15個/ml。,71,第二階段－恒速期

60、：自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。C＝20～50％，大小與單體的水溶性有關。,乳膠粒和單體液滴兩種粒子。 乳膠粒數(shù)恒定，單體液滴的倉庫作用，乳膠粒內單體 濃度[M]恒定，保證單體的正常引發(fā)、聚合、終止 聚合速率恒定。 乳膠粒體積可增大為50-150nm。 單體液滴的消失，標志著第二階段的結束,72,第三階段－降速期：單體液滴消失后，直到單體完全轉化。,乳膠粒內單體濃度[M]下降 聚合速率下

61、降。 只有乳膠粒一種粒子。 得到的聚合物粒子多為球形，直徑在50-200nm，介 于最初的膠束和單體液滴之間,73,,第Ⅰ階段：單體液滴，乳膠束及乳膠粒子；,第Ⅱ階段：膠束消失，含乳膠粒及單體液滴；,第Ⅲ階段：單體液滴消失，乳膠粒體積不斷增大。,乳液聚合階段示意圖,●—單體分子，○—乳化劑分子，~~聚合物,74,圖5 乳液聚合不同階段聚合速率行為示意圖,75,5 聚合動力學,當?shù)谝粋€自由基進入膠束時，發(fā)生引發(fā)、

62、增長，形成乳膠粒。第二個自由基進入后，即發(fā)生鏈終止。一乳膠粒內的平均自由基數(shù) 。,,,[M]：乳膠粒子中單體濃度。mol/dm3。,當 =1/2時：,N：恒速率階段乳膠粒濃度，單位：個/cm3；NA：阿佛加德羅常數(shù)。,聚合速率方程：,,,,1. 聚合速率─恒速率階段,聚合速率方程：,76,對一個乳膠粒，引發(fā)速率ri和增長速率rp分別為：,平均聚合度：,,,ρ:自由基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，個/ml.s。,,,

63、,2. 聚合度,77,,u：聚合物乳膠粒體系增加速率；k：常數(shù)，其值為0.37～0.53；asS是乳化劑總的表面積。as是一個乳化劑分子的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度。,,3.乳膠粒數(shù)N,在恒定的引發(fā)速率下，增加乳化劑濃度以增加乳膠粒數(shù)，可同時提高聚合速率與分子量。,78,計算題4：,解：a：溶于水中的苯乙烯分子數(shù)20度時溶解度為0.02g/100g水，200g水中溶解的質量為0.04g。則苯乙烯的分子數(shù)N=NA.m/M=6

64、.023*1023*0.04/104=2.316*1020水的體積V=200g/1g.ml-1=200ml溶于水的苯乙烯的分子數(shù)為：2.316×/200=1.158×1018ml-1。,b: 液滴直徑：1000nm=10-4cm每個液滴的體積：4/3πr3=5.23×10-13cm3每個液滴的質量：m=pV=4.71×10-13g。苯乙烯溶解和增溶量為2g，每ml水中分散的苯乙烯質量為

65、M=(100-2)/200=0.49g.ml-1單體液滴數(shù)：,C：溶于水中的鈉皂分子數(shù)：,79,d: 水中的膠束數(shù)：體系中鈉皂中分子數(shù)體系中溶解在水中的鈉皂中分子數(shù),1ml水中含有的膠束個數(shù)=,E：水中過硫酸鉀分子數(shù)：,F：每ml水中初級自由基形成速率：,G:每ml水中乳膠粒數(shù)：,80,例2：苯乙烯、丙烯酸酯類膠乳乳液聚合配方，聚合8h，轉化率100%。,下列組分變化時，聚合速率怎么變化？用6分十二烷基磺酸鈉用2份過硫酸鉀

66、用6分十二烷基磺酸鈉和2份過硫酸鉀添加0.1份十二硫醇（鏈轉移劑）,1.用6分十二烷基磺酸鈉2.用2份過硫酸鉀3.用6分十二烷基4.添加0.1份十二硫醇,81,6 乳液聚合的進展(development of emulsion polymerization ),反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相為連續(xù)相，單體是水溶性，即W/O(油包水）。　核殼乳液聚合(core-sh

67、ell emulsion polymerization)； 先后加入兩種不同單體進行聚合形成核殼結構的乳膠粒?！o皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化劑，乳膠粒徑單分散性好?！》N子聚合(seminal emulsion polymerization) 將事先合成的少量種子入液加入到正式的乳液聚合配方中，可以起到增大粒徑和粒子均勻的作用。,82,乳液定向聚

68、合(stereoregular emulsion polymerization)；乳液輻射聚合(radiant emulsion polymerization)；,分散聚合（decentralization polymerization）單體和引發(fā)劑溶于有機溶劑，但聚合物不溶于溶劑。微乳液聚合,83,鏈式聚合實施方法比較,聚合方法選擇,84,85,反相懸浮聚合,微懸浮聚合,其他聚合方法,86,反相乳液聚合,微乳液聚合,87,無皂