無(wú)機(jī)化學(xué)中的熱力學(xué)問(wèn)題

1、在教學(xué)中，我們?cè)絹?lái)越感到運(yùn)用能量變化的規(guī)律來(lái)闡明一些化學(xué)現(xiàn)象，用化學(xué)熱力學(xué)的知識(shí)來(lái)加深對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)知識(shí)的理解，對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)中的問(wèn)題給出宏觀上定量的或半定量的答案，其效果遠(yuǎn)比只從微觀所作的定性解釋更能令人信服。 在無(wú)機(jī)化學(xué)課程中有不少地方可以引導(dǎo)學(xué)生將宏觀的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與微觀的結(jié)構(gòu)因素聯(lián)系起來(lái)。,一 離子性鹽類溶解性的熱力學(xué)討論,1 溶解過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化,離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來(lái)

2、加以討論： △sG＝△sH－T△sS 當(dāng)△sG 0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即難溶解； △sG＝0，溶解處于平衡。 從上式可見(jiàn)，溶解過(guò)程的焓變和熵變都對(duì)自由能變化作出貢獻(xiàn)，所以在討論溶解過(guò)程的自由能變化時(shí)，應(yīng)從△sS和△sH兩方面進(jìn)行整體討論。然而，一方面，由于在溶解過(guò)程中，焓變通常很小，熵變的重要性有時(shí)顯得十分突出；另一方面，又由于焓變

3、的影響通常很明顯，判斷比較容易。因而下面著重說(shuō)明熵變對(duì)自由能變化的影響。,溶解過(guò)程中的熵變包括兩個(gè)方面： (1) 在離子化合物溶解生成水合離子的過(guò)程中，由于離子的電荷強(qiáng)電場(chǎng)的作用，使得在離子周圍形成了一個(gè)水化層。顯然，水化過(guò)程使系統(tǒng)的混亂度減小。 (2) 離子的水化破壞了水的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。 因此，溶解過(guò)程的熵是增加還是減小決定于這兩個(gè)方面哪一

4、個(gè)占優(yōu)勢(shì)。 如果△sS0，熵變項(xiàng)對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值，即△sS>0，使鹽的溶解性增加。 顯然，當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時(shí)，離子的電荷密度較大，第一種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，此時(shí)熵值減小，不利于溶解過(guò)程的發(fā)生；相反，當(dāng)離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時(shí)，第一種效應(yīng)較弱，此時(shí)熵值增加，有利于溶解過(guò)程的進(jìn)行。,以NaCl和AgCl為例。這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱的，△sHmθ均大于0，但又都是熵增的

5、，△sSmθ > 0。 △sGmθ ＝ △sHmθ － T△sSmθ NaCl －9.10 42.8>0 AgCl 55.5>0 65.5>0 33.6>0 但在NaCl的溶解過(guò)程中焓變的正值較小

6、、熵變項(xiàng)的貢獻(xiàn)對(duì)△sGmθ的影響較大，最終使得△sGmθ0。故NaCl易溶而AgCl難溶。 CaCl2和CaF2都同它們相反，它們的溶解過(guò)程因Ca2＋離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過(guò)程，又由于F－的影響表Cl－更大，因而熵減更多： △sGmθ ＝ △sHmθ － T△sSmθ CaCl2 －65.5

7、 － 82.2 －56.0 CaF2 51.7 6.6 －151.3 CaCl2和CaF2，二者的差別在于CaCl2同時(shí)也是焓減小的過(guò)程，其較負(fù)的焓效應(yīng)足以克服相對(duì)較弱的熵變產(chǎn)生的不利影響，因而△sGmθ仍為負(fù)值，所以CaCl2易溶。而CaF2卻是焓增，故難溶。,2 溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析,,,綜上：在溶解

8、焓中，由于包括了晶格焓和水合焓兩項(xiàng)，晶格焓大于0，吸收熱量；水合焓小于0，放出熱量。溶解時(shí)究竟是吸熱還是放熱，取決于這兩項(xiàng)的相對(duì)大小。對(duì)于某特定晶體來(lái)說(shuō)，這兩項(xiàng)，即晶格能和水合焓通常為很接近的兩個(gè)大的數(shù)值，因而使得很多晶體的溶解焓△sHmθ常常是一個(gè)小的數(shù)值。即鹽類晶體溶解熱效應(yīng)較小，這時(shí)溶解熵所起的作用就顯得十分重要。這從前面介紹過(guò)的NaCl的溶解情況就可看到這一點(diǎn)。,溶解熵變也包括兩部分，晶格熵和水合熵。其中破壞晶格，由離子晶體變?yōu)?/p>

9、無(wú)限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子，熵變大于0；水合時(shí)，由氣態(tài)離子變?yōu)樗想x子，熵變小于0。因此，溶解時(shí)的熵變是增加還是減小，取決于二者的相對(duì)大小。,① r＋較大，z＋較小，如K＋鹽 K＋離子是一個(gè)較大的一價(jià)陽(yáng)離子，若陰離子亦為一價(jià)，且有較大半徑，則這些鹽在溶解時(shí)總是△latSmθ>0，而△hSmθ雖然小于0，但對(duì)一價(jià)較大的離子來(lái)說(shuō)，水化程度低，熵減幅度小，即△latSmθ正值大、占優(yōu)勢(shì)，△hSmθ負(fù)值小，影響不顯著，因而晶

10、格熵增未能被水化熵減所抵消，結(jié)果是△sSmθ成為正值。即總體說(shuō)來(lái)，溶解時(shí)是熵增的。因此，盡管不少的鉀鹽的△sHmθ為正值(正值意味著△latHmθ正值絕對(duì)值大，△hHmθ負(fù)值絕對(duì)值小)，似乎對(duì)溶解不利，但卻因△sSmθ也為正值而導(dǎo)致易溶。 ② r－大，z－小，高氯酸鹽、硝酸鹽 一價(jià)的半徑大的一些陰離子(如NO3－、ClO4－)的鹽類，常由于較正的△sSmθ而導(dǎo)致易溶，尤其是當(dāng)△sHmθ為負(fù)時(shí)更是如

11、此。已知硝酸鹽都是易溶的，高氯酸鹽也有不少是易溶的。 (可參照① r＋較大，z＋較小的情況進(jìn)行討論),下面以一些鹽作為例子看一下溶解熵變的情況。,③ r－大，z＋大(如碳酸鹽) 碳酸鹽同硝酸鹽相比，陰離子半徑相近[r(CO32－)＝185 pm， r(NO3－)＝189 pm]，但電荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ減小幅度增加，破壞晶格的熵增能被水合熵減所抵消，結(jié)果是溶解熵減小，即△sSmθ為負(fù)值。

12、因此，盡管不少碳酸鹽的△sHmθ為負(fù)值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但卻難于溶解。 ④ z＋ 大，z－大(如鑭系磷酸鹽) 當(dāng)陰陽(yáng)離子均為高價(jià)時(shí)(如鑭系元素的磷酸鹽)，由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢(shì)，使得其溶解熵△sSmθ負(fù)值更大，均為難熔鹽。即使是由一價(jià)陰離子F－組成的高價(jià)陽(yáng)離子鹽也不例外。,最后需要強(qiáng)調(diào)的是，以△sGmθ>0或<0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切，如K2SO4、Na2SO

13、4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因?yàn)樵谕ǔ５母拍钪? 鹽類溶解量達(dá)到0.01 mol·L－1時(shí)就認(rèn)為是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L－1就認(rèn)為是微溶或難溶的。,現(xiàn)在需要說(shuō)明的是，以△sGmθ>0或<0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因?yàn)樵谕ǔ５母拍钪? 鹽類溶解量達(dá)到0.01 mol·L－1時(shí)就認(rèn)為是易溶的，溶解

14、量小于0.01 mol·L－1就認(rèn)為是微溶或難溶的。,3 近似處理,按照鹽類溶解量達(dá)到0.01 mol·L－1時(shí)為易溶和溶解量小于0.01 mol·L－1為微溶或難溶的概念作為近似處理的依據(jù)。,★ 類似地, 可計(jì)算出1－3或3－1型鹽的△solGmθ界限值為38.5 mol·L－1 。 ★ 2－3或3－2型鹽的△solGmθ界限值為45.6 kJ·mol－1。,★

15、 如NaNO3，1－1，△sGmθ＝－7.2 kJ·mol－1>22.8 kJ·mol－1，難溶鹽； (△sHmθ＝146 kJ·mol－1， 且有明顯熵減△sSmθ＝－180 J·K－1·mol－1) ★ Ca3(PO4)2, 2－3, △sGmθ＝191.6 kJ·

16、;mol－1>>45.6 kJ·mol－1，難溶鹽； (△sHmθ＝－64.4 kJ·mol－1<0，但多價(jià)的PO43－和Ca2＋ 有特顯著的熵減效應(yīng)，△sSmθ＝－859 J·K－1·mol－1)； ★Ag2SO4，1－2， △sGmθ＝27.8 kJ·mol－1稍小于30.8 k

17、J·mol－1，溶解度稍大于0.01 mol·L－1，微溶； (△sHmθ＝17.6 kJ·mol－1，△sSmθ＝－34 J·K－1·mol－1)。,4 關(guān)于離子半徑對(duì)鹽類溶解度影響的進(jìn)一步討論,將上面這句話用一個(gè)等效說(shuō)法表示為： (半徑)大－(半徑)大， 中－中，?。?總之r＋≈r－)結(jié)合, 不易溶解，結(jié)合穩(wěn)定；反之，小－大，大－小結(jié)合不穩(wěn)定

18、，易溶解。 稱為“大－大，?。　币?guī)則。,在這里，我們又看到了“大(Cs)－大(I)，中(K)－中(Cl)[或中(Rb)－中(Br)]，小(Na)－小(F)”規(guī)則。 不過(guò)，最好是用更嚴(yán)格的說(shuō)法： 正負(fù)離子的大小在相互匹配時(shí)結(jié)合最穩(wěn)定，溶解度最小。,當(dāng)生成水合物時(shí)，McXa(s)＋nH2O(l)＝McXa·nH2O(s) 假定正、負(fù)離子在無(wú)水鹽和含

19、水鹽中對(duì)摩爾熵的加和貢獻(xiàn)相等。已知每mol晶格水對(duì)水合物的摩爾熵的獨(dú)立加和貢獻(xiàn)約為39 J·K－1·mol－1，Sfθ(H2O，l)＝69.91 J·K－1·mol－1 ，那么上式 △rSmθ(298)＝[Sfθ(McXa)＋n×39)]－Sfθ(McXa)－n×69.9 ＝－30.9n J&#

20、183;K－1·mol－1 (生成一個(gè)晶格水，使熵減30.9 J·K－1·mol－1) 要能生成水合物，必須△rGmθ<0，即 △rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ< 0。 △rHmθ < 298×(－30.9n)＝－9.2 n kJ·mol－1

21、 即生成水合物必須至少放熱9.2n kJ·mol－1才行。 由于形成水合物必須放熱，因而可以預(yù)料，升高溫度，不利于水合物的生成。,5 形成水合物,二 過(guò)渡元素的氧化還原性,1 第一過(guò)渡系電對(duì)M2＋/M的電極電勢(shì),過(guò)渡金屬電對(duì)M2＋/M的電極電勢(shì)φθ(M2＋/M)可由下列反應(yīng)的△rGmθ求算。 M(s) ＋ 2H＋(aq) ＝ H2(g) ＋ M2＋(a

22、q) 因?yàn)閷⒃摲磻?yīng)設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，并忽略過(guò)程的熵變，則 △rGmθ≈△rHmθ(電池)≈－2FEθ(電池)＝2Fφθ(M2＋/M) 對(duì)這個(gè)反應(yīng)，可以設(shè)計(jì)一個(gè)玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)，根據(jù)其中的一些熱力學(xué)量的變化就可以找出影響電對(duì)的電極電勢(shì)的因素。,元素的氧化還原性可通過(guò)他們的適當(dāng)?shù)碾妼?duì)的電極電勢(shì)去度量,對(duì)于不同金屬的上述反應(yīng)， 2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1

23、/2△bHmθ)H 為一定值，于是， △rHmθ (電池)＝ (△atmHmθ＋△I(1＋2)Hmθ＋△hydHmθ )M＋常數(shù) 即過(guò)渡金屬電對(duì)M2＋/M的電極電勢(shì)φθ取決于金屬單質(zhì)的原子化焓，第一、第二電離能之和及＋2價(jià)離子的水合焓。,(1) △atmHmθ(曲線④)， 呈雙峰狀。金屬原子化需要破壞金屬鍵，而金屬鍵的強(qiáng)度與成單d電子的數(shù)目有關(guān)，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破壞金屬鍵需

24、要消耗的能量應(yīng)有近似拋物線形式的變化規(guī)律；但另一方面，金屬原子化使具有正常鍵合的相鄰原子的自旋－自旋偶合解體，使自旋平行的電子對(duì)數(shù)目增多，釋放出交換能。根據(jù)交換能的概念，未成對(duì)的電子數(shù)越多釋放出的交換能越多，因而這部分能量應(yīng)有近似反拋物線形。將二者加合將得到曲線④。,(2) △I(1＋2)Hmθ(曲線⑤) 總的說(shuō)來(lái)是增加的，但在Cr和Cu處出現(xiàn)了凸起。其總趨勢(shì)歸因于有效核電荷的增加，凸起則是因其余元素都是3dn4s2,

25、 而Cr卻為3d54s1、Cu為3d104s1之故。 (3) △hydHmθ(曲線⑥) 呈反雙峰狀。反雙峰形變化歸因于配位場(chǎng)穩(wěn)定化能(曲線③)的貢獻(xiàn)。,將這三條曲線加起來(lái)，再加上關(guān)于氫的各項(xiàng)得到圖中表示△rHmθ的曲線②。該曲線從左到右向上傾斜，很明顯，這是由△I(1＋2)Hmθ所控制的。曲線的不規(guī)則性歸于△atmHmθ和△hydHmθ的變化，前者呈雙峰狀，后者呈反雙峰狀，只是后者變化的幅

26、度比前者小(這是因?yàn)榕湮粓?chǎng)穩(wěn)定化能的貢獻(xiàn)不是太大的緣故)，二者疊加到一塊再加到△I(1＋2)Hmθ之上就得到△Hθ(曲線②)的變化趨勢(shì)?？梢钥吹剑齻€(gè)別地方外，整個(gè)△Hθ的變化都與原子化焓的變化一致，只是幅度稍小一些而已。,曲線①就是所探討的φθ(M2＋/M)的變化曲線，它與△rHmθ曲線基本平行。從這條曲線可以看到，F(xiàn)e、Co、Ni及Cu的還原性均不如Zn，這是由于這些元素的成單d電子對(duì)強(qiáng)化金屬鍵作出了貢獻(xiàn)，Zn沒(méi)有成單的d電子，沒(méi)有

27、這種貢獻(xiàn)，所以Zn的還原性強(qiáng)。Mn的還原性大于Cr，這是由于Mn2＋的五個(gè)未成對(duì)d電子的特殊的穩(wěn)定性和Cr由3d54s1轉(zhuǎn)變?yōu)?d4要失去一個(gè)d電子需消耗較多的能量之故。,2 第一過(guò)渡系電對(duì)M3＋/M2+的電極電勢(shì),過(guò)渡金屬電對(duì)M3＋/M2＋的電極電勢(shì)φ?(M3＋/M2＋)可由反應(yīng)的△G?求算。 M3＋(aq) ＋ ½ H2(g) ＝ H＋(aq) ＋ M2＋(aq)

28、 由于反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，因而與單質(zhì)無(wú)關(guān)，不受原子化焓的影響。,對(duì)于不同金屬的上述反應(yīng)， (1/2△bHmθ＋△IHmθ＋△hydHmθ)H為一定值，于是，△rHmθ(電池)＝－[△hydHmθ(M3＋)＋△I3 Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M＋常數(shù) 即過(guò)渡金屬電對(duì)M3＋/M2＋的電極電勢(shì)φθ與原子的第三電離能和兩種離子的水合焓之差有關(guān)。,三 對(duì)鑭系元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的熱力學(xué)討論,1 鑭系

29、元素＋2氧化態(tài)的穩(wěn)定性,2 鑭系元素＋4氧化態(tài)的穩(wěn)定性,因此，根據(jù)鑭系元素的第四電離能數(shù)據(jù)可以得到+4氧化態(tài)穩(wěn)定性的次序： La<<Ce＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞Eu＞ Gd<<Tb＞Dy＞Ho≈Er≈Tm＞Yb＞Lu 其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，說(shuō)明這

30、些元素的＋4價(jià)狀態(tài)相對(duì)地比較穩(wěn)定。,四 對(duì)Cu的價(jià)態(tài)穩(wěn)定性的討論,Cu2＋的水合焓比Cu＋的水合焓大，可從離子的構(gòu)型去解釋。 右圖將水合焓分解為三部分。,① Mn＋與H2O從相距無(wú)限遠(yuǎn)到離子處于球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)中的焓變記為△rHmθ(球)； ② 將離子從球形場(chǎng)變?yōu)檎嗣骟w場(chǎng)焓變記作△rHmθ(Oh)； ③ 離子與水分子產(chǎn)生共價(jià)相互作用其焓變記作△rHmθ(共價(jià)); 根據(jù)金屬

31、離子與水分子之間作用的本質(zhì)特征，上述第一、二項(xiàng)歸為靜電作用能，合起來(lái)記作△rHmθ(靜)，第三項(xiàng)為共價(jià)作用能△rHmθ(共價(jià))，于是， △hydHmθ＝△rHmθ(球)＋△rHmθ(Oh)＋△rHmθ(共價(jià)) ＝△rHmθ(靜)＋△rHmθ(共價(jià)),Cu2＋離子的水合焓能量分解示意圖,上表列出了銅離子水合焓的能量分解結(jié)果，可以看到：

32、 (1) 在銅離子的水合焓中，銅離子與水分子之間的靜電作用占了絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，其中Cu＋占80.8%，Cu2＋占92.8%。 (2) 共價(jià)作用在Cu＋中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2＋中，共價(jià)作用相對(duì)較小，僅占7.21%。 (3) d9結(jié)構(gòu)的Cu2＋的配位場(chǎng)作用占4.3%，而d10結(jié)構(gòu)的Cu＋沒(méi)有這一項(xiàng)。 (4) 除此之外，d9結(jié)構(gòu)的Cu2＋還存在姜－泰勒畸變穩(wěn)定化能。,綜上所述，在

33、水溶液中，Cu2＋(aq)比Cu＋(aq)穩(wěn)定的主要原因是因?yàn)镃u2＋與水的靜電作用遠(yuǎn)大于Cu＋。 其根源有兩個(gè)： 一是Cu2＋比Cu＋的電荷大一倍, 離子半徑又小于Cu＋。 二是Cu2＋為d9結(jié)構(gòu), 在水分子配位場(chǎng)的作用下, 發(fā)生d軌道能級(jí)分裂, 得到配位場(chǎng)穩(wěn)定化能和姜泰勒畸變穩(wěn)定化能。 因此，盡管Cu＋離子的共價(jià)作用能大于Cu2＋，但由于Cu2＋ 具有上述特有的因素，

34、因而使得在極性溶劑水中，Cu2＋的水合能遠(yuǎn)比Cu＋大，大到足夠破壞Cu＋的d10相對(duì)穩(wěn)定的電子構(gòu)型，使之向d9電子構(gòu)型的Cu2＋轉(zhuǎn)變。,五 關(guān)于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活潑性的討論,在化學(xué)性質(zhì)上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活潑。有的學(xué)生可能認(rèn)為這是一個(gè)難理解的問(wèn)題。因?yàn)椋砻嫔?，從原子的結(jié)構(gòu)看，Cu、Ag、Au的s軌道未充滿，而Zn、Cd、Hg的s亞殼層是完全封閉的；從周期系看，Zn、Cd、Hg與Cu、Ag、Au互為鄰

35、居，而Zn、Cd、Hg分別位于Cu、Ag、Au的右邊，因而Zn、Cd、Hg原子的有效核電荷更高，半徑更小，把持電子的能力更強(qiáng)，應(yīng)該更不活潑，怎樣理解Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活潑性? 當(dāng)然，學(xué)生在這里是把元素單個(gè)原子的性質(zhì)和元素單質(zhì)的性質(zhì)弄混淆了。前面對(duì)Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所進(jìn)行的電子結(jié)構(gòu)和周期系遞變關(guān)系所進(jìn)行的分析，是從微觀的角度來(lái)分析單個(gè)原子的性質(zhì)。而單質(zhì)的性質(zhì)卻與由原子構(gòu)成分子或晶體的方

36、式即化學(xué)鍵有關(guān)。例如，由磷原子可以形成白磷、紅磷和黑磷，它們的性質(zhì)相互相差甚遠(yuǎn)，同樣道理，由金屬原子構(gòu)成的金屬固體，其性質(zhì)應(yīng)決定于金屬鍵和金屬晶格的性質(zhì)。,事實(shí)上，就單個(gè)原子而言，Cu、Ag、Au確實(shí)比Zn、Cd、Hg活潑。 比較一下Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的電離能就能看到這點(diǎn)： In/kJ?mol－1 I1 I2 I3 I1 I2 I

37、3 I1 I2 I3 Cu 745 1958 3554 Ag 731 2073 3361 Au 890 1978 Zn 906 1733 3833 Cd 868 1631 3616 Hg 1007 1810 3300 相應(yīng)于電離出s電子的I1和電離出

38、d電子I3，Cu、Ag、Au都比Zn、Cd、Hg的值小，說(shuō)明前者的原子把持外層電子的能力比后者小，即前者電離出相應(yīng)的外層電子比后者容易。I2的次序相反是由于Cu、Ag、Au是電離出一個(gè)d電子的電離能而Zn、Cd、Hg是電離出第二個(gè)s電子的電離能的緣故，理所當(dāng)然后者的I2應(yīng)比前者小。 因此，就單個(gè)原子考慮，Cu、Ag、Au的金屬性比Zn、Cd、Hg強(qiáng)，這個(gè)事實(shí)與從原子結(jié)構(gòu)所作的推斷相一致。,而就金屬單質(zhì)而言，Zn、Cd、H

39、g比Cu、Ag、Au活潑。 金屬Zn比金屬Cu活潑的重要事實(shí)是Zn能從鹽酸中置換出H2，而Cu則不行，且在金屬活動(dòng)順序中已知有如下的順序： Zn Cd H Cu Hg Ag Au 即Zn位于Cu之前，Cd位于Ag之前，Hg位于Au之前。,下面用熱力學(xué)來(lái)探討造成這種活潑性差異的原因。 從酸中置換出H2的反應(yīng)可

40、寫成: M(s)＋2H＋(aq)＝H2(g)＋M2＋(aq) 把這個(gè)反應(yīng)設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，則 △rGmθ＝－2FEθ 當(dāng)忽略過(guò)程的熵變時(shí)有 △rHmθ≈－2FEθ △rHmθ的值越小，說(shuō)明置換反應(yīng)趨勢(shì)越大，意味著M的金屬性越強(qiáng)。,對(duì)于Cu，△rHmθ電池＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常數(shù)

41、 ＝338＋604＋常數(shù) 對(duì)于Zn，△rHmθ電池 ＝131＋(－2047)＋906＋1733＋常數(shù) ＝131＋592＋常數(shù) 可見(jiàn)，Cu的I1比Zn低，I2比Zn高，Cu總電離能I1＋I(xiàn)2比Zn稍大，但Cu的水合焓(負(fù)值)也稍大，兩項(xiàng)相加，其和十分接近。因而電離能和水合焓不是引起Zn和Cu性質(zhì)

42、差異懸殊的原因。 事實(shí)上，造成這種差異的主要原因在原子化焓，Cu是338 kJ·mol－1，Zn是131 kJ·mol－1，即Zn比Cu活潑的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。 金屬單質(zhì)的原子化焓是其金屬鍵強(qiáng)度的量度，而金屬鍵的強(qiáng)度又同“可用于成鍵”的平均未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)。這里的“可用于成鍵”的電子數(shù)是指處于最低激發(fā)態(tài)的成鍵電子數(shù)。,根據(jù)推斷Cu的最低激發(fā)態(tài)為3d84s14p

43、2，可參與成鍵的未電對(duì)電子數(shù)為5；Zn的最低激發(fā)態(tài)為3d104s14p1，可參與成鍵的未電對(duì)電子數(shù)為2。 由于Zn的10個(gè)3d電子都進(jìn)入原子實(shí)內(nèi)部,所以d電子能量低，不能參與形成金屬鍵，故其金屬鍵較弱,原子化焓小，故化學(xué)性質(zhì)活潑; 而Cu的d軌道剛剛充滿, d電子能量高, 有部分還能被激發(fā)、成鍵。因此，Cu的金屬鍵較強(qiáng)，單質(zhì)Cu的化學(xué)性質(zhì)不活潑。 Cd、Hg也存在與Zn相似的情況，Cd、Hg的原子化焓

44、最低，Hg是唯一的液態(tài)金屬。 由此可得出結(jié)論： ① 比較元素的性質(zhì)應(yīng)明確是元素單個(gè)原子的性質(zhì)還是單質(zhì)的性質(zhì)。 ② 就單個(gè)原子而言, 由電離能發(fā)現(xiàn), Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活潑。 ③ 就單質(zhì)而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活潑。,眾所周知，離子在形成配離子時(shí)，由于配位體的場(chǎng)強(qiáng)不同，中心離子d軌道的分裂能不同。當(dāng)配位體的場(chǎng)強(qiáng)很大時(shí)，中心離子的成對(duì)能必定小于分裂能，

45、此時(shí)將生成低自旋配合物。電子進(jìn)入低能級(jí)軌道，使配合物的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能增加，配合物的穩(wěn)定性增大，結(jié)果是可能使得某些氧化態(tài)的氧化性減弱，也可能使得某些氧化態(tài)的氧化性加強(qiáng)。 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配離子的氧化性為例。其氧化性有如下的順序： Co(H2O)63＋ > Co(NH3)63＋ > Co(CN)63－或CoⅡ的還原性 Co(H2O)62＋ < Co(NH3)

46、62＋ < Co(CN)64－ Co(H2O)62＋在水中可長(zhǎng)久保存， Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不穩(wěn)定。 往Co2＋溶液中加入氨水得紅棕色溶液，很快變?yōu)樯钭霞t色。 [Co(H2O)6]2＋ → [Co(NH3)6]2＋ → [Co(NH3)6]3＋ 粉紅 紅棕

47、 深紫紅,六 配體強(qiáng)場(chǎng)對(duì)元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響,4Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－ Co(CN)64－更易被氧化，除空氣中的O2之外，水也能氧化它并伴隨放出H2 ： 4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－ 2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－,根

48、據(jù)光電化學(xué)順序 H2O < NH3 << CN－ CN－是最強(qiáng)的配位體，最有利于上述兩步過(guò)程的進(jìn)行，所以Co(CN)64－的還原性最強(qiáng)，極易被氧化。相反，H2O是一種較弱的配位體，上述兩步都不易進(jìn)行，故Co(H2O)62＋不易被氧化。而NH3的場(chǎng)強(qiáng)介于CN－和H2O之間，所以Co(NH3)62＋的還原性不如Co(CN)64－但卻比C

49、o(H2O)62＋強(qiáng)。,而有關(guān)FeⅢ/FeⅡ的電極電勢(shì)的變化卻有相反對(duì)規(guī)律，即隨配體的場(chǎng)強(qiáng)增加，F(xiàn)eⅢ配合物的氧化能力減弱。 Fe (H2O)63 ＋／Fe (H2O)62 ＋ 0.771V Fe(phen)33＋／Fe(phen)32＋ 1.14V,所以，隨著配位體場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，分裂能增加，配位場(chǎng)穩(wěn)定化能增大，使Fe2＋向Fe3＋轉(zhuǎn)化的自發(fā)趨勢(shì)愈

50、來(lái)愈小，可以預(yù)期Fe2＋的還原能力將隨配位場(chǎng)的增加而減小，而Fe3＋的氧化能力將會(huì)增加。 根據(jù)光譜化學(xué)序列，H2O＜phen。 phen是較H2O強(qiáng)的配位體，最不利于上述兩步過(guò)程的進(jìn)行，所以Fe(phen)32＋較Fe(H2O)62＋穩(wěn)定，最不易被氧化(或Fe(phen)33＋的氧化性最強(qiáng))。相反，H2O是一種配位場(chǎng)相對(duì)較弱的配位體，上述兩步過(guò)程都較易進(jìn)行，故Fe(H2O)62＋的還原性高于Fe(phen

51、)32＋(或Fe(H2O)33＋的氧化性最弱) 。,七 無(wú)機(jī)化學(xué)中的耦合現(xiàn)象,1 反應(yīng)的耦合,將兩個(gè)或兩個(gè)以上的體系通過(guò)各種相互作用而彼此影響以至聯(lián)系起來(lái)的現(xiàn)象叫作耦合。把一個(gè)不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)和另一個(gè)易自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)耦合，從而構(gòu)成一個(gè)可以自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，這種情況稱之為反應(yīng)的耦合。 下面舉二個(gè)用耦合反應(yīng)降低反應(yīng)溫度和沉淀的定量處理的例子。,八 多重平衡與化學(xué)計(jì)算,1 多重平衡規(guī)則 如果

52、 反應(yīng)1＋反應(yīng)2＝反應(yīng)3 則 K1·K2＝K3， lgK1＋lgK2＝lgK3 如果 反應(yīng)1－反應(yīng)2＝反應(yīng)3 則 K1／K2＝K3， lgK1－lgK2＝lgK3 寫成一般式:

53、 n反應(yīng)1＋m反應(yīng)2＝p反應(yīng)3 K1n·K2m＝K3p， nlgK1＋mlgK2＝plgK3 n反應(yīng)1－m反應(yīng)2＝p反應(yīng)3 K1n／K2m＝K3p， nlg

54、K1－mlgK2＝plgK32 推導(dǎo) 對(duì)于 n反應(yīng)1＋m反應(yīng)2＝p反應(yīng)3 對(duì)反應(yīng)1 有 △rGmθ(①) ＝－RTlnK1＝－2.303 RTlgK1 反應(yīng)2 △rGmθ(②) ＝－RTlnK2＝－2.303 RTlgK2 反應(yīng)3 △rGmθ(③) ＝－RTlnK3＝－2.303 RTlgK3

55、 n△rGmθ(①)＋m△rGmθ(②)＝p△rGmθ(③) (－2.303nRTlgK1)＋(－2.303mRTlgK2) ＝( －2.303pRTlgK3 ) nlgK1＋mlgK2 ＝plgK3 K1n·K2m＝K3p,3 一些反應(yīng)及其平衡常數(shù) 電極反應(yīng) Mp＋＋ne＝Mq＋ (p>q) φθ

56、 △rGmθ －△rGmθ＝nFφθ＝RTlnK， lgK＝nφθ/0.0592 電池反應(yīng) Mp＋＋ M`q＋＝Mq＋ ＋ M`p＋ Eθ △rGmθ －△rGmθ＝nFEθ＝RTlnK， lgK＝nEθ/0.0592 配位反應(yīng) M＋nL＝ MLn (略去電荷)

57、 Kf或K穩(wěn)或βn 對(duì)應(yīng)地有l(wèi)gKf或lgK穩(wěn)或lgβn 弱酸電離 HA H＋＋A－ Ka lgKa 弱堿電離 BOH B＋＋OH－ Kb lgKb 沉淀溶解 BA B

58、＋＋ A－ Ksp lgKsp 水的電離 H2O H＋＋OH－ Kw(不是Ka) lgKw 中和反應(yīng) H＋＋OH－ H2O K＝1/Kw －lgKw,4 使用多重平衡規(guī)則于無(wú)機(jī)化學(xué)的計(jì)算題 例1：已知 ① ClO4－＋8H＋＋8e＝Cl－＋4H2O φaθ＝1

59、.34 V 求 ② ClO4－＋4H2O＋8e＝Cl－＋8OH－ φbθ＝? 解：顯然，二者的差別實(shí)質(zhì)上是水的生成和水消耗。 已知 ③ H＋＋OH－＝H2O △rGmθ(③)＝－79.89 kJ?mol－1 又由于 ①－8×③＝② 對(duì)電極反應(yīng)① △rGmθ(①)＝－nFφaθ

60、對(duì)欲求的電極反應(yīng)② △rGmθ(②)＝－nFφbθ 故 △rGmθ(①)－8△rGmθ(③)＝△rGmθ(②) －8Fφaθ－8×(－79.89)＝－8Fφbθ φbθ＝φaθ－79.89/96.485＝0.51 (V) 本計(jì)算涉及電極反應(yīng)和水的電離的多重平衡。,φaθ＝1.34 V，

61、 φbθ＝0.51V 含氧酸根離子在酸性溶液中比在堿性溶液中的氧化性要強(qiáng)，這是因?yàn)楹跛岣x子在酸性溶液中還原時(shí)其產(chǎn)物之一為水。在堿性溶液中還原時(shí)消耗水(相當(dāng)于水分解為OH－)。 可見(jiàn)，含氧酸酸根離子在還原過(guò)程中的其它能量效應(yīng)必將對(duì)含氧酸酸根離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)產(chǎn)生影響。 更進(jìn)一步，物種在氧化還原過(guò)程中所伴隨的其他過(guò)程的能量效應(yīng)也影響物種的氧化還原性。如水的生成、溶劑化和去溶劑化

62、作用、離解、沉淀、形成配離子等。這些過(guò)程放出的凈能量越多，則這些過(guò)程進(jìn)行的趨勢(shì)越大，對(duì)物種的氧化還原性影響越大。,例4 將FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出現(xiàn)棕紅色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕紅色褪去，溶液呈黃色，請(qǐng)通過(guò)計(jì)算說(shuō)明上述過(guò)程發(fā)生的原因。 已知K穩(wěn)(Fe(C2O4)33－)＝1020.10，K穩(wěn)(Fe(C2O4)34－)＝105.22。 解：查φθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771

63、V Fe3＋＋e＝Fe2＋ ① logK①＝φ①θ/ 0.0591 Fe3＋＋3C2O42－＝Fe(C2O4)33－ ② K②＝1020.10 logK②＝20.1 Fe2＋＋3C2O42－＝Fe(C2O4)34－ ③ K③＝105.22 logK③＝5.22 ①－

64、②＋③ Fe(C2O4)33－＋e＝Fe(C2O4)34－ ④ logK④＝φ④θ/0.0591 logK①－logK②＋logK③＝logK④＝φ④θ/0.0591

65、 ＝0.771/0.0591－20.1＋5.22＝－1.83 φ④θ＝φθ(Fe(C2O4)33－/Fe(C2O4)34－)＝－0.10 V 由于φθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771 V＞φθ(I2/I－)＝0.535 V，所以Fe3＋能將I－氧化為I2從而使溶液出現(xiàn)棕紅色，加入(NH4)2C2O4后， φ(Fe3＋/Fe2＋)降低，φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe(

66、C2O4)33－/Fe(C2O4)34－)＝－0.10 V＜φθ(I2/I－)＝0.535 V，反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)，從而使溶液棕紅色褪去，呈黃色(I2→I－)。 本計(jì)算與例3屬同樣的類型，只是稍復(fù)雜一點(diǎn)而已。,例5 在回收廢定影液時(shí)，可使銀沉淀為Ag2S，接著將硫化物轉(zhuǎn)化為金屬銀，反應(yīng)為： 2Ag2S＋8CN－＋O2＋2H2O＝4Ag(CN)2－＋2S＋4OH－ 2Ag(

67、CN)2－＋Zn＝2Ag＋Zn(CN)42－ 已知：Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5; K穩(wěn)(Ag(CN)2－)＝1.3×1021; φθ(S/S2－)＝－0.48 V; φθ(O2/OH－)第二個(gè)反應(yīng)可認(rèn)為能進(jìn)行完全，試計(jì)算第一個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)。 解：由Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5，有Ag2S＝2Ag＋＋S2－

68、 ① K①＝ Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5 K穩(wěn)(Ag(CN)2－)＝1.3×1021, 有Ag＋＋2CN－＝Ag(CN)2－ ② K②＝K穩(wěn)(Ag(CN)2－)＝1.3×1021 φθ(S/S2－)＝－0.48 V，有S＋2e＝S

69、2－ ③ logK③＝2φθ(S/S2－)/0.0591 φθ(O2/OH－)＝0.40 V，有O2＋4e＋2H2O＝4OH－ ④ logK④＝4φθ(O2/OH－)/0.0591

70、 2①＋4②－2③＋④＝欲求反應(yīng) 2logK①＋2logK②－2logK③＋logK④＝logK欲求反應(yīng) K欲求反應(yīng)＝1.2677 本計(jì)算涉及了兩個(gè)電極反應(yīng)、一個(gè)沉淀溶解和一個(gè)配位反應(yīng)的多重平衡。,例6 已知HCl和HI都是強(qiáng)酸,但Ag不能從HCl溶液置換出H2,卻能從HI溶液中置換出H2(設(shè)除Ag的物種之外, 其余均

71、為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 。 (已知φθ(Ag＋/Ag)＝0.799V, Kspθ(AgCl)＝1.8×10－10, Kspθ(AgI)＝1.0×10－16) 解：在HCl體系中: [Ag＋]＝Kspθ(AgCl)/[Cl－]＝1.8×10－10/1=1.8×10－10 φ(

72、Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋] ＝0.799＋0.0591×lg1.8×10－10 ＝0.224V 由于φ(Ag＋/Ag)＝0.224V﹥?chǔ)咋?H＋/H2)＝0.0V, 因而Ag不能與H＋反應(yīng)