無機(jī)化學(xué)電子教案

1、基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求,掌握氫的成鍵特征、氫的性質(zhì)和用途,掌握稀有氣體單質(zhì)、化合物的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn),了解稀有氣體的發(fā)現(xiàn)。,§ 5.1 氫§ 5.2 稀有氣體,5.1.1 氫在自然界中的分布5.1.2 氫的成鍵特征5.1.3 氫的性質(zhì)和用途5.1.4 氫的制備5.1.5 氫化物5.1.6 氫能源,,§ 5.1 氫,5.1.1 氫在自然界中的分布 （了解）,地殼

2、外層三界（大氣、水、巖石）:絕大部分以化合物形式存在，原子百分比占17%，僅次于氧排第二位。 整個(gè)宇宙充滿了氫: 是太陽和木星大氣的主要成份，原子百分比分別為81.75%和82%。,(1) 氫是宇宙中最豐富的元素,,,,(2) 氫的同位素,人造同位素可制 31H,三種同位素核外均 1e，故化學(xué)性質(zhì)相似，但質(zhì)量相差較大，導(dǎo)致了它們的單質(zhì)、化合物在物理性質(zhì)上的差異 。 H2： b.p: 20.2 K，

3、 D2： b.p: 23.3 K H2O： b.p: 373 K， D2O： b.p: 374.2 K,5.1.2 氫的成鍵特征,由于氫的電子結(jié)構(gòu): 1s1 ，且電負(fù)性為x = 2.2，所以它與其他元素的原子化合時(shí)，有以下幾種成鍵情況:,（1）形成離子鍵,KH ,NaH ,CaH2 .離子型氫化物,（2）形成共價(jià)鍵,形成非極性共價(jià)鍵。如H2單質(zhì)。形成極性共價(jià)鍵。與非金屬元素的原子化合，

4、HCl等。,（3）獨(dú)特的鍵型,氫原子可以填充到許多過渡金屬晶格的空隙中，形成一類非整比化合物，一般稱之為金屬氫化物。如ZrH1.75和LaH2.78。在硼氫化合物（如B2H6）和某些過渡金屬配合物中均以氫橋鍵存在。,B利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）,氫鍵：在含有強(qiáng)極性鍵的共價(jià)氫化物中（例H2O，HF，HCl，NH3中）易形成分子間或分子內(nèi)氫鍵。,5.1.3 氫的性質(zhì)和用途,（1）單質(zhì)氫,物理性質(zhì),H——H：無

5、色無臭氣體。273K時(shí)， 1 dm3水溶解0.02 dm3 H2。分子量最小。分子間作用力弱，所以難液化，20 K時(shí)才液化。密度最小， 故常用來填充氣球。,74pm,H—H D = 436 KJ/mol，比一般單鍵高，接近雙鍵離解能。所以常溫下惰性，但特殊條件下反應(yīng)迅速進(jìn)行。,化學(xué)性質(zhì),H2 + F2 → 2HF （低溫，暗處，爆炸，激烈）H2 + Cl2 → 2HCl （h?光照，點(diǎn)燃，才能反應(yīng)）H2

6、 + Br2 → 2HBr （h?光照，點(diǎn)燃，才能反應(yīng)）H2 + I2 ? 2HI (高溫反應(yīng)，且可逆）,與鹵素反應(yīng),2H2 + O2 →2H2OH2在O2中安全燃燒生成H2O，溫度可達(dá)3273K，故可切割和焊接金屬。,與氧反應(yīng),爆炸混合物H2 ：O2 = 2 ：1（體積比）， 或H2含量：6～67% （氫氣—空氣混合物）,CuO + H2 → H2O + Cu

7、 （加熱）Fe3O4 + 4H2 → 4H2O + 3Fe （加熱） WO3 + 3H2 → 3H2O + W （加熱）TiCl4 + 2H2 → 4HCl + Ti （加熱）,與金屬氧化物、鹵化物反應(yīng)→制高純金屬,CO + 2H2 → CH3OH CH2=CH2 + H2 → CH3CH3,有機(jī)反應(yīng),與CO、不飽和烴反應(yīng),高溫下 ，制

8、離子型氫化物方法 2Na + H2 → 2Na H Ca + H2 → Ca H2,與活潑金屬反應(yīng),結(jié)論：H2的化學(xué)性質(zhì)以還原性為主要特征。,（2）原子氫 (了解，自學(xué)）,H2 → 2 H （電弧或低壓放電）H僅存在半秒鐘，又結(jié)合為H2，放熱。,1. 制備,原子氫焰：將原子氫流通向金屬表面，則形成H2時(shí)放熱，可達(dá)4273K高溫，用于焊接高熔點(diǎn)金屬。,2. 應(yīng)用,As + 3H

9、 → AsH3 S + 2H →H2S,3. 化學(xué)性質(zhì)：強(qiáng)還原性,與Ge、Sn、As、Sb、S直接反應(yīng)：,還原金屬氧化物和鹵化物,CuCl2 + 2H →2HCl + Cu,還原金屬含氧酸鹽,BaSO4 + 8H →BaS + 4H2O,5.1.4 氫的制備,1. Zn + H2SO4 →ZnSO4 + H2↑,（1）實(shí)驗(yàn)室法,Zn中常含有雜質(zhì)Zn3P2，Zn3As2，

10、ZnS等，它們與酸反應(yīng)分別產(chǎn)生PH3，AsH3，H2S氣體混雜在氫氣中。,H2S +NaOH = Na2S + H2O5AsH3 +8MnO4- +24H+ = 5H3AsO4+8Mn2+ +12H2OPH3 +8CuSO4 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO43Cu2SO4 + 2PH3 = 3H2SO4 + 2Cu3P3Cu2SO4 + 2PH3 +4H2O = H3PO4 + 4H2SO

11、4 +8Cu,雜質(zhì)除去,（2）工業(yè)制備法 (了解，自學(xué)）,陰極 2H2O +2e- → H2 ↑ + 2OH-陽極 4OH- → O2 ↑ + 2H2O +4e-,2. 電解法,1. 氯堿工業(yè)制 H2,陰極：2H2O + 2e →H2↑+ 2OH—陽極： 2Cl— - 2e →Cl2↑,C（赤熱） + H2O（g） → H2 ↑ + CO水煤氣直接做工業(yè)燃料。,1273K,2.

12、C還原水蒸氣,純化 H2,2×106Pa（20 atm），水洗去CO2 →H2（純）。,,C2H6（g） CH2=CH2 + H2（直接合成氨),4. 烷烴脫H2,3. 甲烷催化分解或水蒸氣轉(zhuǎn)化,Si +2NaOH（aq）+ H2O→ 2H2↑ + Na2SiO3 Si (s) +2NaOH (s) +Ca(OH)2 (s) →2H2↑+ Na2SiO3+CaO,（3）野外生氫 H2,Li Be

13、 B C N O FNa Mg Al Si P S ClK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br

14、Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te ICs Ba La Hf Ta W Ir Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At,5.1.5 氫化物,,,,離子型氫化物,金屬型氫化物,共價(jià)型氫化物,氫與其它元素形成的二元化合物叫氫化物,,,,,,,H2與 IA、IIA（除Be）生成的氫化物，H—,（1）離子型氫化物,2M + H2

15、 2MH（M：ⅠA） NaCl晶型 M + H2 MH2（ M：ⅡA） 金紅石型、TiO2晶型,具有離子型晶體的共性，熔沸點(diǎn)高，常溫下白色鹽狀晶體，熔化能導(dǎo)電，不 溶于非水溶劑，可溶于熔化的NaCl晶體中。 H—存在的證明：電解溶于NaCl的離子型氫化物溶液。,陽極：2H— → H2↑+ 2e 陽極有氫氣生成，證實(shí)含H— 。,1. 物理性質(zhì),2. 化

16、學(xué)性質(zhì),TiCl4 + 4NaH → 4NaCl + Ti + 2H2↑UO2 + CaH2 →Ca(OH)2 + U2CO2 + BaH2（熱）→ Ba(OH)2 +2CO,與水強(qiáng)烈反應(yīng)生成H2,NaH（s）+ H2O → 2H2↑ + NaOH （除去氣體或溶劑中的微量水）,良好的強(qiáng)還原劑：高溫還原,B2H6 + 2LiH 2LiBH4A

17、lCl3 + 4LiH LiAlH4 +3LiClLiAlH4 + H2O LiOH + Al(OH)3 +4H2↑(野外生氫劑),非水溶劑中，與缺電子化合物反應(yīng)生成復(fù)合氫化物。,,Cu、Zn、ⅢB→ⅤB、ⅥB：Cr、Ⅷ族。Pd、Ni可與 H2生成穩(wěn)定的松散氫化物。 Pt:任何條件下不生成氫化物，但鉑或鎳在表面與H2形成吸附氫化物，從而使Pt在加H2催化中起很重要的作

18、用。,(2) 金屬型（過渡型）氫化物 (了解，自學(xué)）,具有金屬外觀特征，有光澤，能導(dǎo)電。加熱 H原子逸出可得高純H2。,組 成,整 比：PdH、CrH2、ZnH2；非整比：LaH2.87、VH0.56等。,物理性質(zhì),d, f 區(qū)元素形成的氫化物,1. 缺電子氫化物 B2H6：B中心原子未滿足8e，有2個(gè)3C—2e鍵。,（3）分子型氫化物 (了解，自學(xué)）,P區(qū)元素（除稀有氣體、In、Tl）,在一定條件下均與

19、H2生成分子型氫化物。根據(jù)Lewis結(jié)構(gòu)中的電子數(shù)或鍵數(shù)的差異，有三種形式：,2. 滿電子氫化物： CH4及同族氫化物，中心原子價(jià)電子全部成鍵，無剩余非鍵電子。3. 富電子氫化物： NH3、H2O、HF及同族氫化物，中心原子成鍵后有剩余的孤對電子未參與成鍵，其分子結(jié)構(gòu)可用VSEPR規(guī)則推測。,C、Ge、Sn、P、Sb、As等氫化物不與H2O反應(yīng)；,1. 物理性質(zhì),屬分子晶體，具有分子型氫化物的共性，mp、bp

20、低，常溫下大多數(shù)為氣體。氣態(tài)、固態(tài)、熔化時(shí)不導(dǎo)電。,2. 化學(xué)性質(zhì),共價(jià)鍵極性差別大，化性復(fù)雜：僅與H2O反應(yīng)為例說明。,C、Ge、Sn、P、Sb、As等氫化物不與H2O反應(yīng)；與H2O反應(yīng)的氫化物情況各不相同。,硅氫化物與H2O反應(yīng)生成H2 SiH4 + 4H2O ? 4H2↑ + H4SiO4NH3與H2O加合并電離： NH3 + H2O→NH3·H2O→ NH4+ + OH—,H2S、H2

21、Se、H2Te、HF在水中溶解并弱酸式電離: H2S ? H+ +HS— HS— ? H+ +S2—HCl、HBr、HI在水中溶解并強(qiáng)酸式電離 HX ? H+ + X— （X— = Cl—、Br—、I—）,這些氫化物具有還原性，同族從上到下還原性增強(qiáng)，酸性增強(qiáng)。,5.1.6 氫能源,1 Kg H2完全燃燒放熱120918KJ，故是高能燃料，無污染、環(huán)保型燃料。目前有關(guān)氫能源研究，存在著三大課題：發(fā)生

22、、儲存、利用。,（1）發(fā)生,從能量的觀點(diǎn)看，利用太陽能光解海水最適宜。目前的研究均以過渡金屬配合物為催化劑，光解海水遠(yuǎn)未達(dá)到生產(chǎn)規(guī)模。,,,2a 既是電子給予體，又是電子接受體，在光能的激發(fā)下，可以向水分子轉(zhuǎn)移電子，使 H+ 變?yōu)?H2 放出。,從海水中制氫美國Michigan州立大學(xué)H. Ti Tien教授的裝置,,,,,,,,,,,H2(g),,,,,,海 水,Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅲ)電解質(zhì)溶液,硒化鎘半導(dǎo)體,鎳箔,可見光,

23、海水制氫的裝置示意圖,● 生物分解水制氫,生物體分解水不需要電和高溫，科學(xué)家們試圖修改光合作用的過程來完成這一技術(shù)。小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)已成功。,LaNi5合成方便，價(jià)格低，空氣中穩(wěn)定，儲氫量大，很有發(fā)展前途。180- 200 ml H2/g.,（2) 儲存,（3) 利用,目前已實(shí)驗(yàn)成功用氫作動力的汽車，并投入實(shí)用；氫作為航天飛機(jī)的燃料已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)，有的航天飛機(jī)的液態(tài)氫儲罐存有近1800 m3的液態(tài)氫。,對于使用氫能源最近也有一些反面的看法

24、,氫燃料被譽(yù)為清潔燃料而大行其道，并有取代礦物燃料的態(tài)勢，但發(fā)表在2004年6月13日美國《科學(xué)》雜志上的一篇論文卻提出異議：氫燃料的大力推廣和使用，會加大對可有效防止地球遭受紫外線輻射的臭氧層的損害。,儲存問題,,,,,15Km,50Km,,O3,大氣層,,,,,,UV射線,,5.2.1 歷史的回顧 5.2.2 通性和用途 5.2.3 自然界中的分布和從空氣中分離5.2.4 化合物 5.2.5 稀有氣體化合

25、物結(jié)構(gòu),§5.2 稀有氣體,5.2.1 歷史回顧 （自學(xué)）,稀有氣體位于周期表的零族：He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn（放射）。1894~1900年間被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。,英國物理學(xué)家萊姆塞（Ramsay）， 1894年，“第三位小數(shù)的勝利” 空氣分餾氮： 1.2572 g·L-1 化學(xué)法制備氮：1.2505 g·L-

26、1,空氣除去O2和N2后的剩余氣體不同任何氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但在放電管中發(fā)出特殊的輝光。 Ar（不活潑）,1895年，他們又發(fā)現(xiàn)了He 1898年又陸續(xù)從空氣中分離出Ne、Kr、Xe。1900年在某些放射性礦物中發(fā)現(xiàn)了Rn。至此0族元素全部發(fā)現(xiàn)，由于惰性被命名為“惰性氣體”。1904年由于Ramsay小組發(fā)現(xiàn)了稀有氣體并確定了他們在周期表中的位置，獲得了諾貝爾化學(xué)獎。,價(jià)層電子結(jié)構(gòu)1s2，ns2np6穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；電子親合能接近零

27、，電離能很高，一般情況下穩(wěn)定。由于以單原子狀態(tài)存在，故原子間僅存在微弱的范德華力，故蒸發(fā)熱小，在水中溶解度小。,5.2.2. 通性和用途（了解、自學(xué)）,(1) 通性,稀有氣體單原子分子。,He是所有氣體中最難液化的，Tc = 5.5 K；He在2.2 K以下具有超導(dǎo)性，He不能在常壓下固化。,(2) 用途,氦：不燃燒，密度小，可用來代替氫氣充填氣球。,氖：用于制造氖燈或儀器中的指示燈。,氪和氙：熱傳導(dǎo)系數(shù)小，填充燈泡；同位素用來測

28、量腦血流量和研究肺功能、計(jì)算胰島素分泌量。氙“人造小太陽”。,氬：熱傳導(dǎo)系數(shù)小，用于充填電燈泡，防氧化。,5.2.3 自然界中的分布和從空氣中分離（自學(xué)）,(1) 自然界中的分布,存在于接近地球表面的空氣中，1000 dm3空氣中：9.3 dm3 Ar，18 cm3 Ne，5 cm3 He，1 cm3 Kr，0.8 cm3 Xe。,(2) 空氣中分離,空氣液化精餾，用活性銅除去少量氧，用灼熱的Mg Ca Al除去氮，得到稀有氣

29、體。再通過它們在沸點(diǎn)和吸附能力上的差別分離出每種稀有氣體 He是最難液化的氣體。,5.2.4 化合物,第一個(gè)化合物: XePtF6，(紅色晶體, Battlett，1962年）思路：已合成 O2[PtF6],,（1）氙的氟化物的合成和性質(zhì),Xe + F2 → XeF2（g）， 673K，1.03X10-5pa， K1 = 8.79ⅹ104Xe + 2F2 → XeF4（g)（Xe ：F2=1：5），

30、 873K，6.19X10-5 pa, K2 = 1.07ⅹ108Xe +3F2 → Xe F6（g）（Xe ：F2 = 1：20）， 573K，6.19X10-5 pa， K3 = 1.01ⅹ108,1. 合成,Windosill合成：Xe 和F2放入干燥的玻璃管中日光照射。,在鎳制容器中直接合成,Xe + 2F → XeF2 ，緩慢生成美麗的XeF2晶體。,XeF

31、2 + 2I— → Xe + I2 + 2F—XeF2 + H2 → Xe + 2HFXeF4 + 2H2 → Xe + 4HF XeF4 + 4Hg → Xe + 2Hg2F2XeF4(s) + Pt(s) → Xe(g) + PtF4(s),2. 氟化物的性質(zhì),都是強(qiáng)氧化劑,都與水反應(yīng),Xe

32、F2 + H2O → Xe +2HF + 1/2O2 (稀酸中緩慢, 稀堿中快速)XeF4與水歧化: 6XeF4 +12H2O → 4Xe + 24HF + 3O2 + 2XeO3 XeF6與水猛烈反應(yīng): 不完全水解: XeF6 + H2O → XeOF4 + 2HF 完全水解: XeF6 + 3H2O → XeO3 + 6HF,,XeF6 + 3C6H6 →

33、 3C6H5F + 3HF + XeXeF2 + IF5 → Xe + IF7XeF4 + 2CF3CF = CF5 → Xe + 2CF3CF2CF3XeF4 + 2SF4 → Xe + 2SF62XeF6 +SiO2 → 2XeOF4 +SiF4 (盛氟化氙的容器不能是石英器皿),均為優(yōu)良且溫和的氟化劑,1. 制備,XeO3, XeO4及氙酸鹽與高氙酸鹽,(2) Xe的含氧化合物,XeO3：

34、白色，易潮解，易爆炸固體，易溶于水，濃度高達(dá)4 mol/dm3，水溶液不導(dǎo)電，表明XeO3以分子狀態(tài)存在。,2.  性質(zhì),6HCl + XeO3 → Cl2↑ + Xe + 3H2O 5XeO3 + 6Mn2+ +9H2O → 5Xe + 6MnO4— + 18H+2XeO3+2Ba(OH)2 → Ba2XeO6↓+Xe+ O2 + 2H2O,強(qiáng)氧化劑,XeO3 + M(OH)2 → M2XeO6

35、↓ Na4XeO6·8H2O↓ MOH → M4XeO6 ↓ Na4XeO6·6H2O↓ K4XeO6·2H2O↓XeO3 + 4NaOH + O3 → Na4XeO6↓+ O2 + 2H2O,（

36、3）其它稀有氣體化合物,Rn，強(qiáng)放射性；Kr，穩(wěn)定性及其有限。,5.2.5 稀有氣體化合物的結(jié)構(gòu),,(1) 雜化軌道法,(2) 價(jià)電子對互斥理論,(3) MO法處理氙化合物的分子結(jié)構(gòu),XeF2為例： Xe 用 5px 軌道上的2個(gè)電子與2個(gè) F 原子的 2px 軌道上的各一個(gè)電子組成三中心四電子σ鍵。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,5px,2px,Xe,XeF2,2F,成鍵,非鍵,反鍵,XeF2分子軌道能