電勢階躍第8章1234

1、2024/4/1,1,第8章 線性電勢掃描伏安法,戴長松,2024/4/1,2,8.1 線性電勢掃描過程概述 控制電極電勢以恒定的速度變化，即連續(xù)線性地變化，同時(shí)測量通過電極的響應(yīng)電流，這種方法叫做線性電勢掃描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）。電極電勢的變化率稱為掃描速度，為一常數(shù)，即 。測量結(jié)果常 i - t 或 i-E 曲線表示

2、，其中 i-E 曲線也叫做伏安曲線（voltammogram）。8.1.1 線性電勢掃描過程中響應(yīng)電流的特點(diǎn),,,,2024/4/1,3,(a) 式（8-1-2）可知，雙電層充電電流包括兩個(gè)部分，一個(gè)是電極電勢改變，另一個(gè)是雙電層電容改變時(shí)，所引起的雙電層充電電流。(b) 由于在線性電勢掃描過程中電極電勢始終在以恒定的速度變化， 一項(xiàng)總不為零 。(c) 當(dāng)電極表面上不存在表面活性物質(zhì)的吸脫附，并且進(jìn)行小幅度電勢掃

3、描時(shí)，在小的電勢范圍內(nèi)雙電層電容可近似認(rèn)為保持不變， 一項(xiàng)可被忽略。(d)當(dāng)電極表面上發(fā)生表面活性物質(zhì)的吸脫附時(shí)，雙電層電容會(huì)隨之急劇變化， 一項(xiàng)很大，曲線上出現(xiàn)伴隨吸脫附過程的電流峰，稱為吸脫附峰。,,,,8.1 線性電勢掃描過程概述,2024/4/1,4,1． i c存在于掃描過程的始終，是一個(gè)暫態(tài)過程.2．掃描速度對i 有很大的影響 當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)存在情況下，

4、存在， ，則 。 由后面8.3節(jié)的討論可知，當(dāng)掃描速度增大時(shí)，ic比if增大的更快，當(dāng)v足夠緩慢時(shí)， ic在總電流中所占比例下降為零，這時(shí)i-E 曲線為穩(wěn)態(tài)曲線。,,,,,8.1 線性電勢掃描過程概述,2024/4/1,5,3．線性電勢掃描過程中，i 的一般變速化規(guī)律,,,8.1 線性電勢掃描過程概述,2024/4/1,6,為什么出現(xiàn)電流峰？ 一方面：電極反應(yīng)隨著所加過電勢的增加

5、而速度加快，反應(yīng)電流增加。另一方面，隨著電勢的移動(dòng)，電極的極化越來越大，電化學(xué)極化和濃差極化相繼出現(xiàn)。 當(dāng)反應(yīng)物的表面濃度下降為零時(shí)，就達(dá)到了完全濃差極化，擴(kuò)散電流達(dá)到了極限擴(kuò)散電流。但此時(shí)，擴(kuò)散過程并未達(dá)到穩(wěn)態(tài)，電勢繼續(xù)掃描相當(dāng)于極化時(shí)間的延長，擴(kuò)散層的厚度越來越大，相應(yīng)的擴(kuò)散流量逐漸下降，擴(kuò)散電流降低。 形成了電流峰。 在越過峰值后電流的衰減符合Cottrell方程，此時(shí)id正比于v--1

6、/2。,8.1 線性電勢掃描過程概述,2024/4/1,7,峰值前超電勢的變化起主導(dǎo)作用。 峰值后，反應(yīng)物的流量起主導(dǎo)作用。,8.1 線性電勢掃描過程概述,2024/4/1,8,8.1.2 幾種常用的掃描電勢波形,線性電勢掃描伏安法中常用的電勢掃描波形如圖8-1-2所示。,（a）單程線性電勢掃描 （b）連續(xù)三角波掃描,2024/4/1,9,8.2 傳荷過程控制下的小幅度三角波掃描法,電化學(xué)步驟控制

7、的條件 a 小幅度三角波 b 三角波頻率較快，單向極化持續(xù)時(shí)間短，這時(shí)等效電路為,,2024/4/1,10,由于采用小幅度條件，等效電路元件Rct、Cd可視為恒定不變。在這種情況下，可以采用等效電路的方法，測定Ru、Rct、Cd，進(jìn)而計(jì)算電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。,8.2 傳荷過程控制下的小幅度三角波掃描法,2024/4/1,11,下圖為電極處于理想極化狀態(tài)，且Ru可以忽略時(shí)的電極等效電路,8.2.1 電極處于理想極化狀

8、態(tài)，且R u=0,2024/4/1,12,圖8-2-3三角波電勢控制信號和相應(yīng)的響應(yīng)電流曲線,8.2.1 電極處于理想極化狀態(tài)，且Ru=0,2024/4/1,13,所以在B點(diǎn)電勢換向瞬間，電流從Cdv突變-Cdv 。式中，T為三角波電勢信號的周期；ΔE為三角波電勢信號的幅值。實(shí)際上，這種方法是測定電化學(xué)超級電容器的電容值時(shí)所常用的方法。,,,,,8.2.1 電極處于理想極化狀態(tài)，且Ru=0,2024/4/1,1

9、4,圖 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且Ru可以忽略時(shí)的電極等效電路,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,2024/4/1,15,此時(shí)，總電流由雙電層充電電流和法拉第電流兩部分組成，即,。,圖 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且 可以忽略時(shí)的三角波電勢信號和響應(yīng)電流曲線,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,2024/4/1,16,在單程電勢掃描過程中，雙電層充電電流為常數(shù)；因?yàn)殡妱菥€性變化，所

10、以法拉第電流也隨時(shí)間線性變化，因此總的電流也是線性變化的。在電勢換向的瞬間，電勢值并沒有發(fā)生變化，因此法拉第電流并不改變，電流的突躍是雙電層充電改變方向所引起的，此時(shí)，只需在電流響應(yīng)曲線上測出電勢換向瞬間的電流突躍值，即可計(jì)算出雙電層電容值。,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,2024/4/1,17,,,,,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,在單程電勢掃描過程中，電流的線性變化值 是法

11、拉第電流的變化值，所以傳荷電阻可由下式得到,2024/4/1,18,這里給出一個(gè)例子，采用小幅度三角波電勢掃描法測定Zn電極在——240 g L-1 NH4Cl—28 g L-1 H3BO3—2g L-1 硫脲溶液中的等效電路元件參數(shù)，溶液電阻可以忽略，掃描速度v =0.1 V ms-1。相應(yīng)的掃描曲線以電流—電勢曲線的形式給出，如圖8-2-6所示。求上述反應(yīng)對應(yīng)的等效電路的元件值。,,,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0

12、,2024/4/1,19,針對上圖，將該圖變成我們熟悉的電勢-時(shí)間和電流-時(shí)間曲線。,,,,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,2024/4/1,20,由變幻后的圖可算出電流突躍值為，Cd和 Rct為（一定要注意單位！?。。?,,,8.2.2 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且R u=0,2024/4/1,21,8.2.3 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻R u不可忽略,電極等效電路如圖所示,2024/4/1,22,相應(yīng)

13、的三角波電勢信號和響應(yīng)電流曲線如下圖所示 ：,,,,,,,,,,,,,,,,,,,8.2.3 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻R u不可忽略,2024/4/1,23,在圖中，可以通過外推法找到A’、B’、C’點(diǎn)，進(jìn)而計(jì)算Cd和Rct。 Cd的計(jì)算同樣采用式（8-2-1）和式（8-2-2）。Cd=?i / 2vRct可由下式計(jì)算 當(dāng)Ru較小時(shí)，這種外推法誤差較??；但當(dāng)Ru較大時(shí)，這樣的近似計(jì)算誤差較大，以致不能使用。所以這種

14、方法測量時(shí)，溶液電阻一定要小或能進(jìn)行補(bǔ)償。,,8.2.3 電極上有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，且溶液電阻R u不可忽略,2024/4/1,24,8.2.4 適用范圍及注意事項(xiàng),1、小幅度三角波電勢掃描法測量時(shí)，適用于各種電極，包括平板電極和多孔電極；2、測量雙電層微分電容時(shí)，可以有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。 （1）采用控制電勢階躍法時(shí)，必須控制電極處于理想極化狀態(tài)，為什么？ （2）采用控制電流階躍法測量時(shí)，最好也要控制

15、電極處于理想極化狀態(tài)，為什么？3、采用小幅度三角波電勢掃描法進(jìn)行測量時(shí)，要求溶液電阻越小越好，最好可進(jìn)行補(bǔ)償；4、由于 ，因此測量Cd時(shí)，為了提高測量精度，應(yīng)采用大的掃描速度。同時(shí)，需要滿足，所以三角波頻率要比較高。 相反，研究傳荷過程，測量Rct時(shí)，就要盡量減小v，以突出線性變化的法拉第電流部分。,,2024/4/1,25,8.3 濃差極化存在時(shí)的單程線性電勢掃描伏安法,討論單程線性電勢掃描伏安法

16、大幅度運(yùn)用的情況，濃差極化不可忽略。分成三種情況來討論:可逆體系；完全不可逆體系；準(zhǔn)可逆體系。考慮具有四個(gè)電極基本過程的簡單電極反應(yīng) ，實(shí)驗(yàn)前溶液中只有反應(yīng)物存在，而沒有產(chǎn)物存在。進(jìn)行陰極方向的單程線性電勢掃描，其電勢關(guān)系式為初始電勢 選擇在相對于形式電勢 足夠正的電勢下，因而在 下沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。,,,,,,2024/4/1,26,8.3.1 可逆體系,1、伏安曲線的數(shù)值解對于

17、可逆電極體系，Nernst方程仍然適用將 帶入上式變形后： (8-3-1）式（8-3-1）就是解擴(kuò)散方程的第二個(gè)邊界條件。,,,,2024/4/1,27,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,28,解菲克第二定律,不能解出精確的解析解，而必須采

18、用數(shù)值方式，即解出其數(shù)值解。,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,29,定義下列無因次變量,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,30,無因次電勢函數(shù)，同電極電勢之間存在著確定的對應(yīng)關(guān)系，在數(shù)值解中一般將其轉(zhuǎn)化為 的形式，作為電勢坐標(biāo),,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,31,是無因次電流函數(shù)，同電流之間存在著確定的對應(yīng)關(guān)系，在數(shù)值解中一般將其轉(zhuǎn)化為 的形式

19、，作為電流坐標(biāo)?？傻茫娏?i 同無因次電流函數(shù)之間存在以下關(guān)系，由shang式可知，電流 i 正比于反應(yīng)物的初始濃度Co* 和掃描速度的平方根v1/2 。,,,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,32,式（8-3-11）采用數(shù)值方法求解，可表示為數(shù)值列表或曲線的形式,表8-3-1 可逆電極體系線性電勢掃描時(shí)的無因次電流函數(shù)（25℃）,,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,33,圖 8-3-1 用無

20、因次電流函數(shù)表示的理論線性電勢掃描伏安曲線 (25 oC）,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,34,2、峰值電流和峰值電勢,當(dāng)電勢坐標(biāo) 時(shí)，無因次電流函數(shù) 達(dá)到其極值。此時(shí)對應(yīng)著伏安曲線上的峰值電勢E p,,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,35,無因次電流函數(shù)的極大值為

21、 ，所以峰值電流ip為，,,,,,Do——反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)，cm2 s-1；,n——電極反應(yīng)的得失電子數(shù)；,A——電極的真實(shí)表面積，cm2；,——反應(yīng)物的初始濃度，mol cm-3；,v——掃描速度，V s-1；,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,36,如果實(shí)驗(yàn)中測得的伏安曲線上電流峰較寬，峰值電勢Ep難以準(zhǔn)確測定，可以使用處i=ip/2的半峰電勢Ep/2 由此可知，

22、E1/2幾乎位于Ep和Ep/2的正中間，即,,,,8.3.1 可逆體系,2024/4/1,37,3、可逆電極體系伏安曲線的特點(diǎn),(1) Ep、Ep/2以及∣Ep-Ep/2∣均與掃描速度無關(guān)， E1/2幾乎位于Ep和Ep/2的正中間。這些電勢數(shù)值可用于判定電極反應(yīng)的可逆性。(2) 峰值電流ip以及伏安曲線上任意一點(diǎn)的電流都正比于 。若已知DO，則由式（8-3-15）中的比例系數(shù)可以計(jì)算得失電子數(shù)n。

23、利用 還可進(jìn)行反應(yīng)物濃度的定量分析。,,,2024/4/1,38,4、影響因素,雙層充電電流為正比于掃描速度的常數(shù)，即 可逆體系的法拉第電流同v1/2成正比，法拉第電流的峰值電流為二者的比值為,,,,2024/4/1,39,表明，也就是說，掃描速度v越大，反應(yīng)物初始濃度Co*越低，雙層充電電流在總電流中所占比例就越高，雙層充電電流所引起的伏安曲線的誤差越大。通常盡可能扣除掉雙電層充電電流的影響。

24、當(dāng)掃描速度增大時(shí)，響應(yīng)電流增大，因而溶液歐姆壓降也會(huì)增大，即電勢的控制誤差增大，伏安曲線的偏差更大。 超微電極適用于快掃伏安法，掃描速度可高達(dá)106V s-1。,,4、影響因素,2024/4/1,40,8.3.2 完全不可逆體系,1、伏安曲線的數(shù)值解 對于完全不可逆的具有四個(gè)電極基本過程的單步驟單電子的簡單電極反應(yīng) ，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在，Nernst方程不再適用。擴(kuò)散方程的第二個(gè)

25、邊界條件應(yīng)為定義下列無因次變量， ， ，,,,,，,，,,2024/4/1,41,是無因次電勢函數(shù)，同電極電勢之間存在著確定的對應(yīng)關(guān)系，在數(shù)值解中一般將其轉(zhuǎn)化為的形式 是無因次電流函數(shù)

26、，同電流之間存在著確定的對應(yīng)關(guān)系，在數(shù)值解中一般將其轉(zhuǎn)化為 的形式，作為電流坐標(biāo)。,,,,,2024/4/1,42,由上式知，電流同無因次電流函數(shù)之間存在以下關(guān)系 電流正比于反應(yīng)物的初始濃度 和掃描速度的平方根v1/2,,,表8-3-2 完全不可逆電極體系線性電勢掃描時(shí)的無因次電流函數(shù)（25℃）,,,2024/4/1,43,2、峰值電流和峰值電勢,在25℃下，當(dāng)電勢坐標(biāo)為-5.34mV

27、時(shí)，無因次電流函數(shù)達(dá)到其極值。此時(shí)的電勢坐標(biāo)對應(yīng)著伏安曲線上的峰值電勢Ep 25oC,,,,,2024/4/1,44,半峰電勢由ip-v 和Ep-v 的關(guān)系,,,,2、峰值電流和峰值電勢,2024/4/1,45,3、完全不可逆電極體系伏安曲線的特點(diǎn),(1) 峰值電流以及伏安曲線上任

28、意一點(diǎn)的電流都正比于 ，這一點(diǎn)同可逆體系相同。用 作圖，則可得一條直線，由直線斜率可求出傳遞系數(shù) 。(2) 即完全不可逆體系的 ip(irrev，完全不可逆)低于可逆體系的 ip (rev,可逆) (3) Ep是掃描速度的函數(shù)。掃速每增大10倍， Ep向掃描的方向移動(dòng) 。,,,,,,2024/4/1,46,（4）對于

29、可逆體系和完全不可逆體系，峰值電勢和半峰電勢的差值分別為： ， 。當(dāng) ， 時(shí)，見，完全不可逆體系的 大于可逆體系的（

30、5）如果已知 ，在不同的掃速下，用 作圖，可得一條直線，由直線的斜率和截距可求出α和k0。,,,,,，,,,,,3、完全不可逆電極體系伏安曲線的特點(diǎn),2024/4/1,47,8.3.3 準(zhǔn)可逆體系,對于準(zhǔn)可逆的具有四個(gè)電極基本過程的單步驟單電子的簡單電極反應(yīng) ，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在，Nernst方程不再適用。擴(kuò)散方程的第二個(gè)邊界條件應(yīng)

31、為,,,2024/4/1,48,定義參數(shù) 為當(dāng)準(zhǔn)可逆體系伏安曲線的峰值電流i p、峰值電勢和半波電勢的差值∣Ep-E1/2 ∣、峰值電勢和半峰電勢的差值∣Ep-Ep/2 ∣均介于可逆體系和完全不可逆體系相應(yīng)數(shù)值之間。,,,,,8.3.3 準(zhǔn)可逆體系,準(zhǔn)可逆體系伏安曲線的形狀及其電流峰的參數(shù)決定于傳遞系數(shù)α和參數(shù)Λ。,2024/4/1,49,從上式可見，Λ是表征傳荷過程的參數(shù)k0和表征傳質(zhì)過程的參數(shù)

32、 的比值，因此它是表征兩個(gè)電極基本過程在總的電極過程中重要性的參量?？梢钥闯?，不僅決定于體系本身的性質(zhì)，而且可以通過調(diào)節(jié)掃速v而發(fā)生變化，從而使體系表現(xiàn)出不同的可逆性質(zhì)。,,8.3.3 準(zhǔn)可逆體系,2024/4/1,50,表8.3 Matsuda和Ayabe建議的LSV可逆性區(qū)分標(biāo)志,,；,,；,,；,8.3.3 準(zhǔn)可逆體系,2024/4/1,51,圖8-3-3 隨著掃描速度的增大從可逆行為向不可逆行為的轉(zhuǎn)變,202

33、4/4/1,52,8.4 循環(huán)伏安法,控制研究電極的電勢以速度v從開始向電勢負(fù)方向掃描，到時(shí)間t =λ（相應(yīng)電勢為Eλ）時(shí)電勢改變掃描方向，以相同的速度回掃至起始電勢，然后電勢再次換向，反復(fù)掃描, 記錄下的i-E曲線，稱為循環(huán)伏安曲線(cyclic voltammogram)，這一測量方法稱為循環(huán)伏安法 ( cyclic voltammetry, CV)。循環(huán)伏安法是電化學(xué)測量方法中應(yīng)用最為廣泛的一種。,2024/4/1,

34、53,8.4 循環(huán)伏安法,2024/4/1,54,電勢掃描信號可表示為， 式中，λ為換向時(shí)間；為Eλ= Ei-v 換向電勢。在 t > λ期間，回掃的伏安曲線與Eλ值有關(guān)，但是當(dāng)控制Eλ在越過峰值Ep足夠遠(yuǎn)時(shí)，回掃伏安曲線形狀受Eλ的影響可被忽略。正向掃描時(shí)的規(guī)律與前述單程電位掃描

35、相同，在循環(huán)伏安圖上有兩組重要的測量參數(shù)。,,,8.4 循環(huán)伏安法,2024/4/1,55,（1）陰、陽極峰值電流iPc、 iPa及其比值∣iPc/ iPa∣,在循環(huán)伏安曲線上測定陽極的峰值電流iPa不如陰極峰值電流iPc方便。 這是因?yàn)檎驋呙钑r(shí)是從法拉第電流為零的電勢開始掃描的，因此iPc可根據(jù)零電流基線得到；而在反向掃描時(shí)，Eλ處陰極電流尚未衰減到零，因此測定 iPa時(shí)就不能以零電流做為基準(zhǔn)來求算，而應(yīng)以之后正掃的陰極電流衰減

36、曲線為基線。在電勢換向時(shí)，陰極反應(yīng)達(dá)到了完全濃差極化狀態(tài)，此時(shí)陰極電流符合Cottrell方程，即按照的規(guī)律衰減。,,,CV 兩組重要的測量參數(shù),2024/4/1,56,若難以確定iPa的基線，可采用下式計(jì)算， 式中，(iPa)0是未經(jīng)校正的相對于零電流基線的陽極峰值電 流，iλ為電勢換向處的陰極電流。,,（8-4-3）,CV 兩組重要的測量參數(shù),2024/4/1,57,（2）陰陽極峰值電勢差值,,CV 兩組重要的測量參

37、數(shù),2024/4/1,58,8.4.1 可逆體系,(1) ，即 ，并且與掃速，換向電勢，擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù)無關(guān)。 (2) 或,,,,,2024/4/1,59,8.4.2 準(zhǔn)可逆體系,（1） 。（2）準(zhǔn)可逆體系的比可逆體系的大，即

38、 ， 并且隨著掃速的增大而增大。,,,2024/4/1,60,不可逆體系進(jìn)行單程線性電勢掃描時(shí)，隨著掃描速度的增大，峰值電勢向掃描的方向移動(dòng)。 值以及 隨掃描速度的變化特征是判斷電極反應(yīng)是否可逆的判據(jù)。,,,8.4.2 準(zhǔn)可逆體系,2024/4/1,61,8.4.3 完全不可逆體系,2024/4/1,62,8.5 多組分體系和

39、多步驟電荷傳遞體系,對于平行的多組分電極反應(yīng)體系，,,,如果O1和O2的擴(kuò)散過程是獨(dú)立的，它們的流量就是可加和的，則O1和O2同時(shí)存在時(shí)的伏安曲線就是各自單獨(dú)的伏安曲線的加和。不過，過程的測量必須以第一個(gè)反應(yīng)的電流峰的衰減曲線的延伸線為基線。 通常認(rèn)為在越過第一個(gè)過程的峰電勢后，電流衰減規(guī)律符合Cottrell方程，從而得到第二個(gè)反應(yīng)峰值電流的測量基線。,2024/4/1,63,8.5 多組分體系和多步驟電荷傳遞體系,2024

40、/4/1,64,對于連串的分步電荷傳遞反應(yīng)體系如果 （即O在R1之前還原），并且二者相差較大，在伏安曲線上就可觀察兩個(gè)分離的電流峰。一般來講，伏安曲線的性質(zhì)取決于 、、各步反應(yīng)的可逆性、n1和n2值。,,,,,（,,2024/4/1,65,,,,,,圖8-5-2 不同值的可逆的兩步驟電極反應(yīng)體系的理論循環(huán)伏安曲線 (a) ;

41、 (b) ; (c) ; (d),2024/4/1,66,8.6 線性電勢掃描伏安法的應(yīng)用,8.6.1 小幅度三角波掃描法測量，初步研究電極體系可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)8.6.2 用慢掃描法測穩(wěn)態(tài)，準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線,2024/4/1,67,8.6.3 判斷電極過程的可逆性,圖8-6-2 線性電勢掃描法判斷電極反應(yīng)的可逆性：,(a) 可逆體系，(b) 不可逆

42、體系,2024/4/1,68,當(dāng)采用循環(huán)伏安法判斷電極過程的可逆性時(shí)，需要考察共軛的一對還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的峰值電勢差值。若（ ），并且不隨掃描速度的變化而變化，則為可逆電極過程。若 （ ），并且隨著掃描速度的增加而增大，則為不可逆電極過程。,,,8.6.3 判斷電極過程的可逆性,2024/4/1,69,2024/4/1,70,動(dòng)力鋰離子電池

43、正極材料的合成與改性,單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(PO4)3的合成與改性,碳熱還原法 LiF為鋰源,,,,,不同溫度下煅燒24 h制備的Li3V2(PO4)3循環(huán)伏安曲線,說明700℃合成的Li3V2(PO4)3具有更好的可逆性,2024/4/1,71,Li3(V1-xMgx)2(PO4)3 材料的循環(huán)伏安測試,,,Li3(V1-xMgx)2(PO4)3的循環(huán)伏安曲線 (0.05 mV/s),共軛氧化還原峰的峰值電位差ΔEp變小,有利于Li+的

44、可逆脫嵌,2024/4/1,72,,動(dòng)力鋰離子電池正極材料的合成與改性,LiMgxMn2-xO4的電化學(xué)性能,LiMgxMn2-xO4 (x=0, 0.05, 0.1, 0.2) 樣品的循環(huán)性能,2024/4/1,73,在0.25伏以后，出現(xiàn)一個(gè)比較低、比較平的電流峰，這是金屬Ag氧化為Ag2O所引起的陽極電流峰。0.65伏左右時(shí)，一個(gè)新的陽極電流峰開始出現(xiàn)，這是由Ag2O氧化為AgO所引起的。,2024/4/1,74,8.6.4 判

45、斷電極反應(yīng)的反應(yīng)物來源,采用線性電勢掃描伏安法可以判斷反應(yīng)物的來源。在伏安曲線上會(huì)出現(xiàn)電流峰。對i-t曲線積分，峰面積即為電量,,,,,2024/4/1,75,也就是說，掃描速度越慢，用于電化學(xué)反應(yīng)的電量就越大。這是因?yàn)榉磻?yīng)物來源于溶液，在掃描速度慢的時(shí)候本體溶液中的反應(yīng)物來得及更多地?cái)U(kuò)散到電極表面上參與反應(yīng)。 若反應(yīng)物預(yù)先吸附在電極表面上，吸附量是恒定，則Qθ不隨而v變化。,,2024/4/1,76,圖8-6-5 在0.5 m

46、o l/L H2SO4的中，鉑電極的循環(huán) 伏安曲線 1-不含苯，2-含苯,2024/4/1,77,2024/4/1,78,8.6.6 單晶電極電化學(xué)行為的表征,,,2024/4/1,79,,,四、圖示出了二苯甲酮（BP）和三對甲苯基胺（TPTA）均為1 mmol / L的乙腈溶液的循環(huán)伏安圖。在乙腈的工作范圍內(nèi)，二苯甲酮（BP）可被還原而不能氧化，三對甲苯基胺（TPTA）可被氧化而

47、不能還原。掃描從0.0 V（vs.QRE）開始先向正掃。據(jù)此伏安圖說明：電勢在0.5 ~ 1.0 V 之間和-1.5 ~ -1.0 V之間的伏安峰，分別對應(yīng)什么電極反應(yīng)？在0.7 ~ 1.0 V 之間的電流為什么下降？在-1.0 V的陽極電流和陰極電流由什么構(gòu)成？。,2024/4/1,80,,,2024/4/1,81,,,答：（1）電勢在0.5 ~ 1.0 V 之間的氧化峰為三對甲苯基胺（TPTA）的氧化峰，而0.5 ~ 1.0

48、 V 之間的還原峰為三對甲苯基胺（TPTA）的氧化產(chǎn)物的還原峰；-1.5 ~ -2.0 V之間的還原峰為二苯甲酮（BP）的還原峰，而氧化峰為二苯甲酮（BP）的還原產(chǎn)物的氧化峰。（2）在0.7 ~ 1.0 V 之間的電流下降是由于反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度升高，產(chǎn)生濃度極化的緣故。（3）在-1.0 V的陰極電流為為三對甲苯基胺（TPTA）的氧化產(chǎn)物的還原電流的衰減電流，而在-1.0 V氧化電流為二苯甲酮（BP）的還原產(chǎn)物的氧化峰電流的衰