第四章天然水的二氧化碳平衡系統(tǒng)

1、第四章 二氧化碳平衡系統(tǒng)　§4-1　天然水的pH　§4-2　天然水中的酸堿平衡　§4-3 　pH調(diào)整和緩沖作用　§4-4　水中硫化氫和硼酸的電離平衡,第四章 二氧化碳平衡系統(tǒng),一、天然水按照pH值的分類 強(qiáng)酸性　pH10.0,§4-1　天然水的pH,二、天然水中存在的酸堿物質(zhì),表4－1 天然水中的弱酸弱堿　/（mmol/L）,

2、三、決定天然水pH的主要因素,1，天然水pH的一般范圍　　　●大多數(shù)為中性到弱堿性，pH6.0～9.0　　　●淡水的pH值多在6.5～8.5　　　　部分蘇打型湖泊水的pH值可達(dá)9.0～9.5　　　　　　　　　有的可能更高 　　　●海水pH值　一般在　8.0～8.4 2，碳酸的平衡狀態(tài)是決定因素,平衡方程式,●天然水的pH值主要是由溶解的　　　　CO2、HCO3－、 CO32－　等酸堿物質(zhì)的平衡狀態(tài)而決定:,(1)

3、CO2＋H2O　　　　 HCO3－?。＋ 　　　　　 pH＝pKa1’ +　　(2) 　 HCO3－ 　　　　　　CO32-　+　H+ 　　　　　pH= pKa2’ +,,,,,§4-2 天然水中的酸堿平衡,一、天然水中常見的酸和堿1，天然水常見弱酸弱堿一般含量 （表4-1）,表4-1,,4-1,2，常見酸堿的電離平衡,H2CO3*,1，式（7）與式（8）之間有什

4、么定量關(guān)系？,,,2，式（9）與水的離子積常數(shù)之間是什么關(guān)系？,3, logC-pH圖： (1) logC-pH圖的認(rèn)識,3-1,,4-1,* （2）logC-pH圖的繪制 ——以NH4+為例,NH4+ NH3+H+,,,*活度平衡常數(shù),濃度平衡常數(shù),*采用濃度常數(shù)計算,*非離子氨含量與pH的關(guān)系式,,簡化式：,據(jù)式（1）即可以繪出非離子氨含量隨pH的變化圖,*離子氨含

5、量與pH的簡化關(guān)系式,簡化式,據(jù)式（2）即可以繪出離子氨含量隨pH的變化圖,離子氨和非離子氨含量隨pH的變化圖,,,,,二、碳酸平衡,條件常數(shù),二氧化碳的化合平衡,碳酸的電離平衡,碳酸電離的綜合平衡,CO2 (溶)+ H2O = H2CO3,H2CO3 = H+ + HCO3-,,,,H2CO3* = H+ + HCO3-,,表4-3 純水與海水中碳酸的第一表觀電離常數(shù),表4-4 純水與海水中碳酸的第二表觀電離常數(shù) （雷97頁

6、）,1，碳酸的混合電離平衡常數(shù),,(4-1),(4-2),表4－3 純水與海水中碳酸的 第一表觀電離常數(shù) （pK1＇= －log K1’）,表4－4 純水與海水中碳酸的 第二表觀電離常數(shù) （pK2＇= －log K2’）,2，碳酸的分布系數(shù) CT= [H2CO3*]+ [HCO3-]+ [CO32-],f0,f1,f2,,,,返回25,返31,*碳酸的分布系數(shù)的推導(dǎo)

7、 CT= [H2CO3*]+ [HCO3-]+ [CO32-],,,,,碳酸平衡分布圖與特征點,f,相當(dāng)于純碳酸體系,相當(dāng)于純碳酸氫鈉體系,,,返回23,返回24,,f點，相當(dāng)于純碳酸鈉體系,,,,,f,a,,,*淡水與海水碳酸形態(tài)分布圖比較,海水,淡水,,,,,,,海水的分布圖發(fā)生了“酸移”,3，各特征點的概念,a點 參考水平：H2CO3* H2O

8、 [H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-],相當(dāng)于純碳酸體系,,相當(dāng)于純碳酸氫鈉體系,,相當(dāng)于純碳酸鈉體系,,f點 參考水平：CO32- H2O [H+]= [OH-] - 2[H2CO3*]-[HCO3-],o點 參考水平：HCO3- H2O [H+]= [CO32-]+[OH

9、-]- [H2CO3*],NaHCO3,Na2CO3,特征點圖,*b點 是 f0 =f1 時的狀態(tài)，即 pH>b HCO3- 最多；pH c , CO32- 最多 ；pH <c, HCO3-最多,,3，各特征點的概念（續(xù)）,特征點圖,4，特征點 a 、o 的 pH 基本方程,（1） a點的基本方程 參考水平：H2CO3 H2O [H+]=[HCO3-]

10、+2[CO32-]+[OH-],碳酸分布系數(shù)關(guān)系式,,,,*近似處理法求解,,,可忽略,,忽略活度系數(shù)，則變?yōu)闀?4頁a點的關(guān)系式,（2）o點的基本方程 參考水平：HCO3- , H2O [H+]= [CO32-]+[OH-]- [H2CO3*],*簡化：第二項可省略；第一項的分母可僅保留 項,,,,,3，開放體系的碳酸平衡 特點：平衡時體系中二氧化碳分壓不

11、變，水中二氧化碳含量（分壓）不變,——CT-pH關(guān)系式,分布系數(shù),+pH,+2pH,,,,開放體系碳酸平衡的 CT-pH關(guān)系式（續(xù)）,據(jù)此式可以繪出logCT-pH圖,* 開放體系碳酸平衡的lgC-pH圖,CT,[CO32-],[HCO3-],[H2CO3*],4-4,H2CO3*,CT,CO32-,HCO3-,,,,,雷p103頁,,§4-3 　pH調(diào)整和緩沖作用,一、開放體系堿度

12、與pH的關(guān)系1，堿度酸度概念的復(fù)習(xí),總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[ H4BO4－ ]+[OH-]- [H+] (甲基橙堿度)酚酞堿度= [CO32-]+[OH-]- [H2CO3*]- [H+]苛性堿度= [OH-] - 2[H2CO3]-[HCO3-]- [H+],總酸度＝［H＋］＋[H2CO3*]－[CO32－]－[OH－] 無機(jī)酸度＝［H＋］－［HCO3－］

13、 －2［CO32－］－［OH－］ 另類總酸度＝［H＋］＋2[H2CO3*]+ [HCO3－]－[OH－],,pH8.3酸度、酚酞酸度,pH4.3酸度、甲基橙酸度,2，開放體系堿度與pH的關(guān)系,結(jié)論：對開放體系，達(dá)到平衡后，pH高的，堿度大。,,,開放體系堿度與pH關(guān)系圖,二、pH的調(diào)整 1，基本關(guān)系式的推導(dǎo),也可以用α表示,二、pH的調(diào)整 1，基本關(guān)系式的推導(dǎo),2，公式的應(yīng)用

14、（1）α-pH表的繪制,表4-6 碳酸平衡系數(shù)表 (淡水,25℃),用α表示,用α表示,例1 有一養(yǎng)魚池，面積為1.00 hm2，水深平均為1.5m。池水pH高達(dá)9.5，AT＝2.00mmol/L，若擬用濃HCl將池水pH中和到9.0。問需用多少濃鹽酸？設(shè)濃鹽酸的濃度為12mol/L。,解題思路：酸堿中和可視為封閉體系。加HCl前后的CT 不變。由pH求α。然后求CT ，求中和后應(yīng)達(dá)到的AT，前后AT之差即為酸堿用量。,（2）

15、計算例題,例1 解：水量V＝1.00×104m2×1.5m=1.5×104m3 ，又已知C HCl = 12 mol/L ，pH=9.5時α= 0.886 ；pH=9.0時α’= 0.959 ；CT = ATα ; 已知 AT＝2.00mmol/LAT’= CT/ α’= ATα / α’ =2 mmol/L×0.886/0.959 = 1.85

16、 mmol/L,（2）計算例題（續(xù)）,例1 有一養(yǎng)魚池，面積為1.00 hm2，水深平均為1.5m。池水pH高達(dá)9.5，AT＝2.00mmol/L，若擬用濃HCl將池水pH中和到9.0。問需用多少濃鹽酸？設(shè)濃鹽酸的濃度為12mol/L。,ΔAT = AT - AT’ = ( 2.00 – 1.85 ) mmol/L = 0.15 mmol/L VHCl =ΔAT×V / CT ,CO2

17、 = 0.15mmol/m3×1.5×104m3 / 12 mol/L = 188 L需要濃鹽酸188 L 。,例1（續(xù)）,解： pH = 6.6, α=1.564 ； pH=7.5 α’= 1.069 CT ,CO2=AT·α=3.6·1.564=5.63 (mmol/L)

18、 (mmol/L) =1.7mol/m3,例題2，有堿度AT＝3.6mmol/L，

19、pH為6.6的地下淡水，今需加入NaOH使其pH=7.5，問1m3水需用NaOH固體多少克？假定加入NaOH后沒有沉淀生成,即需加NaOH 1.7mol/m3，相當(dāng)于固體NaOH 68g/m3,例題3，混合水pH值的計算,水A：pH= 7．28，［堿］= 6.34 mmol/L，水B：pH=9．60，［堿］＝0.38 mmol/L ，若以對等體積混合，求混合后的pH值。解：碳酸總量及總堿度都按照加權(quán)平均。 混合后

20、 CT=（CTA＋CTB ）／2= 0.5×（7.04＋0.294） ＝3.67mmol/L， [堿］=（[堿］A十[堿］B）／2＝0.5×（6.34＋0.38） =3.36 mmol/L。可求得 α = CT／[堿］=3.67/3.36=1.09，在表中反查出pH值為7.40。,書上的例題請同學(xué)們自己去看一看,三、 天然水

21、的緩沖作用,（一）天然水的緩沖性1，緩沖性2，天然水有一定的緩沖性（二）天然水中的緩沖系統(tǒng)1，碳酸的電離平衡2，碳酸鈣溶解平衡3，膠體的離子交換平衡,1，碳酸的一級與二級電離平衡,CO2＋H2O HCO3－＋H＋,HCO3－ CO32-+H+,2，CaCO3的溶解、沉積平衡,Ca2++CO32- CaCO3（s）,3，離子交換

22、緩沖系統(tǒng),Ca2++ 2HCO3－ CaCO3（s）＋ CO2+H2O,3，離子交換緩沖系統(tǒng),另外，水中的Mg2+也可以限制pH的上升幅度，對于海水，這種作用明顯,（三）緩沖容量,1，定義式,加入酸堿引起堿度變化，可以將堿度的定義式代入：,略提,*求導(dǎo)，求緩沖容量與pH的關(guān)系式,不講,*求導(dǎo)，求緩沖容量與pH的關(guān)系式（續(xù)）,簡化式可寫為： β=dCB/dpH=2.3 a1 CT（

23、a0+a2 ）,不講,求導(dǎo)數(shù)舉例：,不講,緩沖容量與pH和CT的關(guān)系,在pH<4.4的區(qū)段，CT ,CO2的增加幾乎不提高ß值,極大值在 pH＝6.35 ，即接近于碳酸的pK1值處。兩個極小值在pHo＝8．34 和pHa=4.3 附近,3 4 5 6 7 8 9 10 11 12,3.5

24、3.02.52.01.51.00.50.0,海水與淡水碳酸系統(tǒng)緩沖容量的比較,海水,四、酸化容量,酸化容量：是水體對酸雨敏感性的評價指標(biāo)。它是以pH6.5為酸化臨界值，用水樣由現(xiàn)狀pH反應(yīng)到臨界pH所需投入的總酸量來表示，單位為mmol/L。酸化容量與緩沖容量：兩概念有關(guān)系，但又不相同。緩沖容量是以微分概念來定義的，是微量酸堿引起pH微量變化的比值。酸化容量是積分容量，可以從理論上計算，也可以用實驗測定。,§3-

25、4 水中硫化氫和硼酸的電離平衡,一、硫化氫的電離平衡 1，電離平衡常數(shù)H2S H＋＋HS－ HS－ H＋＋S2－,（1）,（2）,2，H2S的分布系數(shù),pK’a1=7.2 ，pK’a2=14.0 （25℃）,圖 硫化氫電離各形態(tài)分布,硫化氫與碳酸形態(tài)分布比較,HS-,H2S,H2CO3*,HCO3-,CO32-,S2-,二、海水中硼酸