電場效應(yīng)與催化濕式氧化的協(xié)同作用及機(jī)理研究.pdf

1、催化濕式氧化(Catalytic Wet Oxidation，簡記CWO)作為一種新型的環(huán)境 污染物削減技術(shù)己引起了廣泛的關(guān)注。但CWO過程高溫高壓的苛刻操作條件， 及在該操作條件下物料的強(qiáng)腐蝕性對(duì)設(shè)備材質(zhì)提出了很高的要求，從而限制了 它的實(shí)際推廣應(yīng)用。如何在大大降低反應(yīng)溫度和壓力的條件下，又能保持有足 夠的羥基自由基(HO·)來降解水中的有機(jī)物己成為目前CWO研究領(lǐng)域最具挑 戰(zhàn)性的課題之一。在CWO成為研究熱點(diǎn)的同時(shí)，近年還

2、興起了電化學(xué)方法降解 有機(jī)廢水的研究，尤其是三維粒子電極的出現(xiàn)開創(chuàng)了電化學(xué)法處理廢水的新時(shí) 期。為此，我們提出將三維電場效應(yīng)與催化濕式氧化作用相結(jié)合以達(dá)到協(xié)同增 效的新設(shè)想，使CWO反應(yīng)在較低的溫度和壓力下進(jìn)行并保持較高的有機(jī)物去除 效果，進(jìn)而推進(jìn)CWO技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。 研制開發(fā)了一套固定床和復(fù)合三維電場一體化連續(xù)式催化濕式氧化反應(yīng) 器，該反應(yīng)器解決了反應(yīng)過程中副反應(yīng)產(chǎn)物氫氣在反應(yīng)器中積累的問題。 實(shí)現(xiàn)電場效應(yīng)與催化

3、濕式氧化協(xié)同作用關(guān)鍵是研制出在電場和濕式氧化條 件下都可使用的高效、穩(wěn)定和廉價(jià)的負(fù)載型催化劑。為此，本文在自行研制的 圓筒狀三維電催化氧化反應(yīng)器中進(jìn)行了載體和活性組分的篩選工作。用浸漬法 制備了分別以Cu、Zn、Ni、Ce、Fe、Co、Mn、Sn等為單組分氧化物、以13X 分子篩和γ-Al2O3為載體的負(fù)載型催化劑，以此降解苯酚為探針反應(yīng)。其中以 γ-Al2O3為載體的Mn金屬氧化物催化活性最高；而Sn金屬氧化物對(duì)苯酚具有相

4、 當(dāng)高的轉(zhuǎn)化率，且反應(yīng)所需槽電壓最低。研究表明 13X 分子篩不適合作本體系 的載體。 據(jù)單組分研究結(jié)果以溶膠-凝膠法制備了一系列不同Mn/Sn/Sb比的γ-Al2O3 負(fù)載型催化劑。結(jié)果表明在 Sn和Sb 含量相同的情況下，Mn與Sn的摩爾比為 2：1時(shí)催化活性最高，其催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于某化學(xué)物理所提供的Ru/TiO2粒子電 極。所制粒子電極不僅具有相當(dāng)高的電催化活性，而且在使用過程中催化性能 穩(wěn)定。并系統(tǒng)地研究了煅燒溫度對(duì)

5、負(fù)載型催化劑Mn-Sn-Sb(2：1)/γ-Al2O3結(jié)構(gòu)和電 催化活性的影響。用BET、XRD、SEM和EDX等手段對(duì)Mn-Sn-Sb/γ/-Al2O3粒 子電極的微結(jié)構(gòu)、表面形貌及物相進(jìn)行了表征。在間歇式電化學(xué)反應(yīng)器中初步 篩選出催化活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)的粒子電極后，在固定床的催化濕式氧化反應(yīng)體 系中進(jìn)一步驗(yàn)證、優(yōu)化，篩選出了適合協(xié)同作用下使用的Mn-Sn-Sb/γ-Al2O3。 討論了苯酚在研制的連續(xù)式反應(yīng)器中的催化濕式氧化

6、、電催化氧化以及電 場效應(yīng)下的催化濕式氧化過程的行為。結(jié)果表明，一體化反應(yīng)器在較低反應(yīng)溫 度(t=130℃)和氧分壓(Po2=1.0 MPa) 下即可獲得令人相當(dāng)滿意的處理效果， 空時(shí)僅為27 min時(shí)苯酚和TOC的去除率就分別可達(dá)到94.0％和88.4％。電場效 應(yīng)下的催化濕式氧化協(xié)同降解苯酚的反應(yīng)速率常數(shù)大于單獨(dú)電催化或催化濕式 氧化降解苯酚的反應(yīng)速率常數(shù)，而且還大大超過兩者之和。證明在本試驗(yàn)條件 下，存在著明顯的電場與

7、催化濕式氧化協(xié)同催化降解效應(yīng)。試驗(yàn)同時(shí)考察了反 應(yīng)溫度(120～150℃)、氧分壓(0.6～1.4 MPa)、電流強(qiáng)度(0.25～1.0 A)、苯 酚初始濃度(1500～3000 mg/L)、進(jìn)水 pH 值(3.33～9.50) 及催化劑粒徑 (20 目＜Dp＜10目) 等對(duì)協(xié)同效應(yīng)的影響規(guī)律。 對(duì)典型工藝下苯酚的電助催化濕式氧化出水進(jìn)行了GC-MS分析，初步探討 了目標(biāo)污染物在協(xié)同效應(yīng)下的降解路徑。結(jié)果表明協(xié)同氧化體系下苯酚