食用油油酸的近紅外特征譜區(qū)優(yōu)選

1、2015年2月第30卷第2期中國糧油學報JournaloftheChineseCerealsOilsAssociationVol30，No2Feb.2015食用油油酸的近紅外特征譜區(qū)優(yōu)選吳靜珠石瑞杰陳巖劉翠玲(北京工商大學計算機與信息工程學院，北京100048)摘要為提高食用油油酸的近紅外定量分析模型的預測性能，采用4種波長變量優(yōu)選方法:移動窗口偏最小二乘算法(MWPLS)、間隔偏最小二乘法(iPLS)、向后間隔偏最小二乘法(BiPLS

2、)、組合間隔偏最小二乘算法(SiPLS)，優(yōu)選食用油油酸近紅外光譜特征區(qū)間，建立57份食用油樣本的油酸定量分析模型。試驗結果表明，相較于全譜建模，4種變量優(yōu)選方法都能在有效地減少建模所用的變量數(shù)的同時提高模型性能，其中采用SiPLS優(yōu)選變量所建的油酸定量模型的預測性能最優(yōu)，決定系數(shù)Ｒ2為09950，交叉校驗均方根誤差(ＲMSECV)為10372，預測均方根誤差(ＲMSEP)為09246。關鍵詞近紅外食用油油酸特征譜區(qū)偏最小二乘法中圖分類

3、號:O6573文獻標識碼:A文章編號:1003－0174(2015)02－0118－04基金項目:北京市自然科學基金面上項目(4132008)，北京市教委重點項目(KZ201310011012)收稿日期:2013－11－13作者簡介:吳靜珠，女，1979年出生，副教授，智能檢測與控制油酸是身體必需的營養(yǎng)物體，以甘油酯的形式存在于食用油中，對人體健康有著重要的影響。食用油油酸在營養(yǎng)學界被稱作“安全脂肪酸”。油酸含量是判斷食用油營養(yǎng)品質(zhì)的關

4、鍵。近年來我國食用油品質(zhì)問題頻繁發(fā)生，近紅外光譜分析技術作為一種快速、無損、綠色的檢測技術［1］，在食用油品質(zhì)檢測方面得到了越來越多的重視和應用。國內(nèi)外已有將近紅外技術應用于食用油油酸檢測的研究報道，但是所建模型的精度和預測能力不高，普適性不強，因此如何提高模型預測能力始終是近紅外分析中的研究熱點和難點問題［2－4］。偏最小二乘法(PartialLeastSquares，PLS)是近紅外定量分析中應用最廣泛的經(jīng)典建模方法［5－8］。但P

5、LS采用全光譜建模，光譜中大量不相關的信息會影響校正模型的質(zhì)量和精度，因此選擇合適的光譜譜區(qū)對近紅外光譜預測模型的建立具有重要的影響。近幾年來發(fā)展的移動窗口偏最小二乘算法(Movingwindowpartialleastsquares，MWPLS)，間隔偏最小二乘法(Intervalpartialleastsquares，iPLS)，組合間隔偏最小二乘算法(Synergyintervalpartialleastsquares，SiPLS

6、)向后間隔偏最小二乘算法(Backwardintervalpartialleastsquares，BiPLS)等，通過篩選特征波長，剔除不相關或非線性變量，在簡化模型的同時提高了模型的穩(wěn)健性［9－12］。研究采用MWPLS、iPLS、SiPLS、BiPLS4種波長選擇方法優(yōu)選出食用油中油酸近紅外特征波長變量，建立食用油油酸的近紅外定量分析模型，提升其定標模型的預測性能。1材料與方法11試驗材料62個食用植物油樣本，包括花生油、玉米油、葵

7、花籽油、芝麻油、大豆油和橄欖油等:市售。12油酸含量測定采用氣相色譜法測定62個食用油樣本油酸含量，油酸含量范圍:227%～799%。13近紅外光譜采集采用德國Bruker公司VEＲTEX70型紅外光譜儀采集樣本近紅外光譜，使用液體光纖探頭采樣，光程2mm。儀器參數(shù)設定:波數(shù)范圍4000～12500cm－1，分辨率16cm－1，每個樣品重復掃描32次，采樣點數(shù)1102。14數(shù)據(jù)處理及軟件所用MWPLS、iPLS、SiPLS、BiPLS4

8、種波長變量優(yōu)選方法程序和PLS等程序均在Matlab2010a環(huán)境下實現(xiàn)運行。15模型評價指標近紅外校正模型的預測精度和穩(wěn)健性采用主成分數(shù)nF，決定系數(shù)Ｒ2，交叉校驗均方根差ＲMSECV，預測均方根誤差ＲMSEP指標評價。中國糧油學報2015年第2期試驗將全光譜分成2到55個區(qū)間分別建模比較。確定其最佳的建模子區(qū)間組合是［91617］，此時建立的模型指標最優(yōu)，Ｒ2為09926，ＲMSECV為12691，ＲMSEP為09705，對應的光譜

9、區(qū)間是4894～5342cm－1，5342～5788cm－1，8473～8921cm－1。224基于SiPLS的模型優(yōu)化SiPLS是iPLS的一個擴展，它是通過劃分不同子區(qū)間個數(shù)n及子區(qū)間的任意組合來篩選相關系數(shù)最大且誤差最小的一個組合區(qū)間［12］。因此合適的子區(qū)間的個數(shù)和聯(lián)合區(qū)間數(shù)是采用SiPLS法的關鍵。試驗將全光譜等分成5到50個區(qū)間。對于每個確定的子區(qū)間個數(shù)n，分別建立和比較了2個、3個、4個子區(qū)間組合的最佳PLS模型，結果見表

10、1。表1基于SiPLS的區(qū)間組合建模區(qū)間數(shù)區(qū)間組合波數(shù)范圍(cm－1)nFＲ2ＲMSECVＲMSEP9484944～58888722～96661409958094081201618815164944～54165416～58888722～91941409958094251297224111617215062～54166479～68336833～71878604～89581409950103720924623基于4種波長優(yōu)選法所建NIＲ模型

11、比較采用4種方篩選波長后建立的最佳PLS模型如表2所示。從表2可以得出通過對劃分區(qū)間數(shù)及聯(lián)合子區(qū)間等篩選得到的特征波長變量建立PLS回歸模型，4種模型預測精度均明顯優(yōu)于全光譜建模，其中SiPLS(聯(lián)合4個區(qū)間)所建模型指標最佳。表24種波長優(yōu)選法所建NIＲ模型比較算法是否劃分子區(qū)間是否聯(lián)合子區(qū)間nFＲ2ＲMSECVＲMSEPPLS(全光譜)否否2092603974439779MWPLS是否12099461076211521iPLS是否8

12、099141366910330BiPLS是是13099261269109705SiPLS(4區(qū)間組合)是是140995010372092464種方法所優(yōu)選的譜區(qū)范圍如圖3所示。觀察利用4種特征波長優(yōu)選的波數(shù)范圍，4種方法建立的模型所對應波數(shù)范圍的公共區(qū)域集中于5000～5500cm－1，而羧酸中的C=O的二級倍頻正是在5260cm－1有主要吸收峰。預測結果較好的SiPLS和BiPLS優(yōu)選的波數(shù)范圍在8604～8921cm－1也有公共區(qū)域