丙硫克百威水解光解及硫丹ELISA快速測(cè)定研究.pdf

1、本文以殺蟲(chóng)劑丙硫克百威和硫丹為研究對(duì)象，探討丙硫克百威在不同水環(huán)境中水解、直接光解和間接光解以及在不同土壤中光解的規(guī)律與降解動(dòng)力學(xué)模型，研究了pH，溫度，水分、土壤厚度等環(huán)境因素對(duì)其降解的影響：在酶聯(lián)免疫吸附ELISA影響因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立了硫丹在紅茶、綠茶和小麥中殘留的ELISA快速測(cè)定方法。本研究主要得到以下結(jié)果： 1、建立靈敏快速的水中丙硫克百威及其主要降解產(chǎn)物氣相色譜-氮磷檢測(cè)器(GC-NPD)和氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-

2、MS)定量定性方法。樣品不經(jīng)凈化直接進(jìn)樣測(cè)定，回收率達(dá)75％～110％，最低檢出限(LOD)0.01～0.02mg/g，變異系數(shù)(CV)5.70％～14.7％。滿(mǎn)足農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)要求。 2、丙硫克百威水解的主要形式是酸水解，在強(qiáng)堿條件下也易水解。在pn1.2～3.3和pH 13.2條件下迅速水解，在中性和弱堿性(pH 6.7～10.5)條件下較穩(wěn)定。水解速率依次為pH1.2～3.3>pH13.2>pH 6.7>pH 10.5

3、。在pH 6.7～13.2范圍內(nèi)，丙硫克百威水解遵從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。丙硫克百威的水解受溫度影響，其規(guī)律為：水解速率55℃時(shí)>25℃時(shí)；在pH 6.7和10.5反應(yīng)體系中，溫度每升高10℃，水解速率平均加快2.4～2.8倍。經(jīng)鑒定，主要水解產(chǎn)物為克百威和克百威酚。 3、丙硫克百威的光解包括直接光解和間接光解，丙酮、H<,2>O<,2>、TiO<,2>對(duì)其光解具有光敏化、光氧化和光催化作用。丙硫克百威在水中紫外光照射下直接光解

4、符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其解速率隨初始濃度的增加而減慢，降解半衰期與初始濃度呈良好的線性關(guān)系。在間接光解研究中發(fā)現(xiàn)，丙酮對(duì)其光解起敏化作用，光敏率隨光解時(shí)間增加而增加，最高達(dá)100％。光解半衰期比對(duì)照縮短57.3％，完全降解時(shí)間縮短33.3％。TiO<,2>對(duì)丙硫克百威光解起光催化作用，光解半衰期比對(duì)照縮短75.6％，全部降解時(shí)間縮短50％。H<,2>O<,2>對(duì)丙硫克百威起光氧化作用，并隨H<,2>O<,2>濃度增加而加強(qiáng)。TiO<,2>

5、和H<,2>O<,2>還加速降解產(chǎn)物克百威光解速率。光解反應(yīng)速度為：H<,2>O<,2>(0.5mmol/L)>TiO<,2>(160mg/L)+O<,2>>丙酮(5mL/L)>直接光解。 4、丙硫克百威在水中光解受pn影響，在強(qiáng)酸性條件下迅速降解，在弱酸條件下較快，中性和堿性條件下較慢。經(jīng)鑒定丙硫克百威在水中主要光解產(chǎn)物為克百威、3-羥基克百威、克百威酚、3-羥基克百威酚和3-氧代-克百威酚。在pH3.3的強(qiáng)酸條件下，首次發(fā)

6、現(xiàn)異丙基氨基硫基氨基甲酸2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃酯(m/z=296)。 5、對(duì)丙硫克百威在紅壤、褐土和黑土三種地帶性土壤中光解規(guī)律研究發(fā)現(xiàn)，紫外光加快丙硫克百威及總殘留在土壤中的降解，加快降解產(chǎn)物克百威生成和降解速率；無(wú)論在紫外光照下還是在黑暗條件下，丙硫克百威降解均是紅壤最快，黑土次之，褐土最慢。丙硫克百威在酸性紅壤中表現(xiàn)出酸不穩(wěn)定性，快速降解為克百威；而克百威在黑暗條件下則表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸穩(wěn)定性。

7、 6、丙硫克百威在土壤中光解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。丙硫克百威降解隨著土壤含水量提高而加快；隨著土壤厚度的增加而減慢；土壤有機(jī)質(zhì)和粘粒可能加速其光解。土壤pH、含水量、有機(jī)質(zhì)和粘粒含量等諸因素中，土壤pH是影響丙硫克百威降解的關(guān)鍵因素。丙硫克百威在土壤中的主要光解產(chǎn)物是克百威，它在紅壤中相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定，暗處理?xiàng)l件下，降解半衰期為11.44d，提示在酸性土壤區(qū)使用丙硫克百威，有可能造成環(huán)境污染。 7、丙硫克百威在不同條件下降解產(chǎn)物不同，

8、主要降解產(chǎn)物和可能的降解途徑是通過(guò)分子中N-S鍵斷裂生成的克百威，接著氨基甲酸酯鍵斷裂生成克百威酚，隨后發(fā)生游離基反應(yīng)或苯并呋喃環(huán)C3位氧化，最終礦質(zhì)化。 8、通過(guò)滴度實(shí)驗(yàn)明確辣根過(guò)氧化酶(RHP)的最佳稀釋倍數(shù)；通過(guò)溶劑篩選和基質(zhì)干擾等實(shí)驗(yàn)確定最佳提取、稀釋、凈化和ELISA條件，建立紅茶、綠茶中硫丹及其代謝物硫丹硫酸酯殘留快速測(cè)定法。以甲醇提取、PBS直接稀釋茶葉浸提液500倍可直接進(jìn)行ELISA測(cè)定，方法最低檢出濃度(L