傅立葉紅外光譜樣品調(diào)制及圖譜解析技巧

1、傅立葉紅外光譜樣品調(diào)制及圖譜解析技巧西北大學分析測試中心 王振軍,一、樣品調(diào)制,1、固體粉末樣品制備 鹵化物壓片法：基質(zhì)有氯化鈉、溴化鉀、氯化銀、碘化銫，最常用的是溴化鉀，壓成直徑13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化鉀與樣品的比例為100：1（樣品約1－2mg） 注意：溴化鉀必須干燥 溴化鉀研磨很細 控制溴化鉀與樣品的比例,此法適用于可以研細的樣品，但對于不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生

2、分解、異構化、升華等變化的化合物不宜使用壓片法。注意樣品的干燥，不能吸水。,紅外實驗所需的油壓機以及模具,,,紅外實驗所需的樣品架,,對于吸水性很強、有可能與溴化鉀發(fā)生反應的樣品采用制成糊劑的方法進行測量。取2mg樣品與 1滴石蠟油研磨后，涂在溴化鉀窗片上測量。 注意要扣除石蠟油的吸收峰,糊劑法：,2、橡膠、油漆、聚合物的制樣 一般采用薄膜法，膜的厚度為10-30μm,且厚薄均勻。常用的成膜法有3種： 熔融成膜

3、適用熔點低、熔融時不分解、不產(chǎn)生化學變化的樣品 熱壓成膜 適用熱塑性聚合物，將樣品放在膜具中加熱至軟化點以上壓成薄膜 溶液成膜 適用可溶性聚合物，將樣品溶于適當?shù)娜軇┲?，滴在玻璃板上使溶劑揮發(fā)得到薄膜,制備高聚物薄膜常用溶劑,常用的反射配件,漫反射附件,,,固體樣品 粉末樣品 定性及定 量分析,80º角水平反射附件,可用于： 單層膜分析 LB膜 鍍膜、薄層 分子取向研究 黑色樣品,液體 凝膠 糊狀

4、固體 膜 反應過 程監(jiān)測,水平ATR,單次反射ATR,固體液體不規(guī)則的 樣品非破壞性,3、液體樣品的制備 對于沸點較高且粘度較大的液體樣品，取2mg或一滴樣品直接涂在KBr窗片上進行測試 對于沸點較低的樣品及粘度小、流動性較大的高沸點液體樣品放在液體池中測試 液體池是由兩片KBr窗片和能產(chǎn)生一定厚度的墊片所組成 切記不得有水,液體池的安裝過程,氣體樣品采用氣

5、體池，直接測試；濃度高的樣品，采用光程短的氣體池，或者減小壓力，或者用氮氣或氦氣進行稀釋；對于濃度低至PPM或PPB量級的樣品，采用光程長的氣體池以及更高靈敏度的MCT檢測器。,4、氣體樣品的制備,常規(guī)氣體池：長度100mm，直徑30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成小體積氣體池：池的直徑較小，適用于樣品量少的氣體長光程氣體池：最長有1000m，適用于ppm級極稀濃度樣品的測試高溫、低溫、加壓氣體池：適用于高溫、低溫、高壓氣體

6、的特殊研究,氣體池以及氣體池架,,將氣體池放在氣體池架上即可，氣體池的兩邊由KBr窗片或其它類型的鹽片密封，要特別注意防止鹽片受潮。,二、紅外光譜解析技巧,1、分子結構對基團吸收譜帶位置的影響 在雙原子分子中，其特征吸收譜帶的位置由鍵力常數(shù)和原子質(zhì)量決定。在復雜的有機化合物分子中，某一基團的特征吸收頻率同時還要受到分子結構和外界條件的影響。同一種基團由于其周圍的化學環(huán)境不同，使其吸收頻率會有所位移，而不在同一位置出峰。即基團的

7、吸收不是固定在某一個頻率上，而在一定范圍內(nèi)波動。如：C-H的伸縮振動頻率受到與這個碳原子鄰接方式的影響 C-C-H： 3000－2850cm-1 C=C-H: 3100－3000cm-1 C≡C-H: 3300 cm-1附近外部條件對吸收的影響有：物態(tài)效應、晶體狀態(tài)和溶劑效應。主要討論分子結構的影響因素有以下7個方面：,(1) 誘導效應（I效應）

8、分子內(nèi)某個基團鄰近帶有不同電負性的取代基時，由于誘導效應引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變，使基團吸收頻率變化。 吸電子基團（－I效應）使鄰近基團吸收波數(shù)升高（吸－高） 給電子基團（＋I效應） 使鄰近基團吸收波數(shù)降低（給－低）,如：化合物 (υC=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715

9、 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F 1806 1828 1928 相同的吸電子取代基越多 波數(shù)升高越多 取代基吸電子性（電負性）越強 波數(shù)升高越多,(2) 共軛效應（C效應） 在有不飽和鍵存在的化合物，共軛體系經(jīng)常會影響基團吸收頻率。

10、共軛體系有 “π-π”共軛和“p-π”共軛。基團與給電子基團共軛，使基團的吸收頻率降低,如：化合物 υC=O/cm-1,CH3-CO-CH3 1715 CH3-CH=CH-CO-CH3 1677 Ph-CO-Ph

11、 1665,(3) 振動偶合與費米（Feimi）共振 如果一個分子內(nèi)鄰近的兩個基團位置很靠近，它們的振動頻率幾乎相同，并有相同的對稱性，就會偶合產(chǎn)生兩個吸收帶，這叫振動偶合。在許多化合物中都可以發(fā)生這種現(xiàn)象。（6種情況）一個碳原子上含有兩個或三個甲基，則在1385－1350cm-1出現(xiàn)兩個吸收帶。酸酐上兩個羰基互相偶合產(chǎn)生兩個吸收帶,表 酸酐的υC=O譜帶,二元酸兩個羰基之間只有1－2個碳原

12、子時，會出現(xiàn)兩個υC=O 相隔3個碳原子以上則沒有這種偶合。 如：化合物 υC=O/cm-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH 1740, 1710 1780, 1700 HOOC(CH2)nCOOH N≥3

13、時 只有一個υC=O,具有R-NH2和R-CONH2 結構的化合物，有兩個υN-H。 這也是區(qū)分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有幾個氫，3300－3500cm-1就有幾個峰。酰胺中由于δN-H 與υC-N偶合產(chǎn)生酰胺Ⅱ和Ⅲ帶。 酰胺Ⅱ帶在1570－1510cm-1，酰胺Ⅲ帶在1335－1200cm-1,Fermi共振 當一個倍頻或合頻靠近另一個基頻時，則會發(fā)生偶合，產(chǎn)生兩個吸收帶。一般情況下，一個頻率比基頻高，而另一個

14、比基頻低，這叫Fermi共振。 如：正丁基乙烯基醚中ω＝CH（810cm-1）的倍頻與υC＝C發(fā)生Fermi共振，出現(xiàn)兩個強的譜帶在1640，1613cm-1。 環(huán)戊酮分子中υC=O出現(xiàn)兩個吸收帶1746，1728cm-1，這是由于羰基的伸縮振動與環(huán)的呼吸振動（889cm-1）的倍頻間發(fā)生Fermi共振所致。,,（4）張力效應 與環(huán)直接連接的環(huán)外雙鍵（烯鍵、羰基）的伸縮振動頻率，環(huán)張力越

15、大其頻率越高。如：,,,,,,,,υC=O/cm-1 1718 1751 1775,,環(huán)內(nèi)雙鍵，張力越大，伸縮振動頻率越低 （環(huán)丙稀 例外）。如：,,,,,1646 1611 1566 1641,(5)氫鍵 氫鍵的形成往往使伸縮振動頻率向低波數(shù)移動，吸收強度增強并變寬。分子內(nèi)氫鍵：下列化合物中后者形成分子內(nèi)氫鍵

16、，形成氫鍵的吸收頻率明顯降低。,,,υC=O/cm-1 1676,1673 1675,1622,分子間氫鍵受測試條件的影響，樣品溶液濃度、pH值等會使譜圖產(chǎn)生差異。如果把樣品稀釋到非常稀的程度，這時樣品分子間的距離相隔很遠，大都呈游離狀態(tài)，就不能生成分子間氫鍵，這是區(qū)分分子內(nèi)和分子間氫鍵的很好辦法。 如乙醇在四氯化碳中的不同濃度時： 自由OH伸縮振動

17、出現(xiàn)在3640cm-1 二聚體OH伸縮振動出現(xiàn)在3515cm-1 多聚體OH伸縮振動出現(xiàn)在3350cm-1,(6)位阻效應 共軛效應會使基團吸收頻率移動，若分子結構中存在空間阻礙，使共軛受到限制，則基團吸收頻率接近正常值。,,,,υC=O/cm-1 1663 1686 1693,(7) 互變異構的影響 有互

18、變異構的現(xiàn)象存在時，在紅外光譜中能看到各種異構體的吸收帶。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結構，兩者的吸收皆能在紅外譜圖上找到,但烯醇式的羰基吸收較酮式的弱,說明烯醇式較少. CH3-CO-CH2-COO-C2H5→CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5 υC=O/cm-1在 υC=O 與υC=C在 1738(s),1717(s)

19、 1650(w), υOH 3000,2、基團與紅外吸收頻率,為了便于記憶，將整個紅外光譜區(qū)域分成幾個大區(qū)，列表說明各個區(qū)域可能出現(xiàn)的振動類型及對應的基團,3、紅外圖譜的解析,所謂圖譜解析就是根據(jù)紅外光譜圖上出現(xiàn)的吸收帶，利用各種基團特征吸收的知識，確定譜帶的歸屬，以確定分子中所含的基團，結合其它分析所獲得的信息，作定性鑒定和推測分子結構。 12500－5cm-1為紅外區(qū)， 12500－4000cm-1近紅外區(qū)

20、，主要研究X-H基團的倍頻和合頻吸收； 4000－400cm-1中紅外區(qū)，絕大多數(shù)有機化合物的基頻振動出現(xiàn)在該區(qū)域； 400－5cm-1遠紅外區(qū)，有機化合物的骨架振動、晶格振動、含有重金屬原子的化合物在此區(qū)域吸收。 我們所講的是中紅外區(qū),紅外光譜范圍,(1）譜帶的三個重要特征 位置、形狀、相對強度 位置：譜帶位置是指示某一基團存在的最有用特征，由于許多不同基團可能在相同的頻率區(qū)域產(chǎn)生吸收

21、，所以在做這種對應時應特別小心。 形狀：從譜帶的形狀也可以得到有關基團的一些信息。 如：酰胺基團的（C=O）和烯類的（C=C）的伸縮振動均在1650cm-1附近產(chǎn)生吸收，但酰胺基團的羰基大都形成氫鍵，其譜帶較寬，很容易與烯類的譜帶區(qū)別。 OH與NH的區(qū)別在于OH是寬的大包，而NH則是尖峰。 相對強度：分子中含有一些極性較強的基團，將產(chǎn)生強的吸收帶，如羰基和醚鍵的譜帶就很強。,（2）紅外光譜一般解析步驟,C

22、O2的吸收，在2350和667cm-1； 還有處理樣品時重結晶的溶劑、合成產(chǎn)品中未反應完的反應物或副產(chǎn)物等，都可能引起干擾。 ● 若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫出分子式，則應先算出分子的不飽和度。 ● 確定分子所含基團及化學鍵的類型，每一種不同結構的分子都有其特征的紅外光譜，圖譜上每一個吸收帶代表分子中某一個基團或化學鍵的特定振動形式。如羧基可能在3600－2500、1760－1685、1440－1210、995－915c

23、m-1附近出現(xiàn)多個吸收，而且有一定的強度和形狀。從這多個峰的出現(xiàn)可以確定羧基的存在。,● 檢查譜圖是否符合要求?；€的透過率在90％左右；最大吸收峰不應成平頭峰。（圖譜合格）● 了解樣品來源、樣品理化性質(zhì)、其他分析數(shù)據(jù)、樣品重結晶溶劑及純度。（樣品合格）● 排除可能出現(xiàn)的“假譜帶”，常見的有： 水的吸收，在3400、1640和650cm-1；,圖譜解析“三先三后”原則 先官能團區(qū)后指紋區(qū)

24、 先強峰后弱峰 先否定后肯定 4000－1333cm-1范圍為官能團區(qū)，可以判斷化合物的種類。 1333－650cm-1范圍為指紋區(qū)，反映整個分子結構的特點 如：苯環(huán)的存在可以由3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收帶判斷，而苯環(huán)上的取代位置要用900－650cm-1區(qū)域的吸收帶判斷。,否定法：如果已知某波數(shù)區(qū)的譜帶對于某個基團是特征的，那么當這個波數(shù)區(qū)

25、沒有出現(xiàn)譜帶時，就可以判斷在分子中不存在這個基團。 例如，如果在1725cm-1附近沒有吸收帶，就可以判斷沒有酯基的存在； 如果在3700－3100cm-1區(qū)域沒有吸收帶，就可以判斷沒有NH、OH基團的存在； 如果在3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1區(qū)域沒有吸收帶，就可以判斷沒有苯環(huán)基團的存在。 我不知道你是誰，我卻知道你不是誰,對于否定法應用的特征基團頻率,聚乙烯的紅外光譜圖,肯

26、定法：如果一張未知物的光譜圖不能直接辨認，則必須對其進行詳細的分析。分析時一般從譜圖中主要的譜帶開始，因為它往往對應化合物中的主要官能團，也就可能較特征地反映出化合物的結構。 有許多譜帶是特征的，如某一化合物在1100cm-1處具有一個很強、形狀對稱的譜帶，就可以判斷有醚鍵； 在2242cm-1處有吸收，就可以判斷有C≡N 、C≡C、C=C=C等存在。,注意： 但是在某個波數(shù)區(qū)域，很多官能團的吸收都會出現(xiàn)，因此很難做出明確的

27、判斷。從一個譜帶不能得到肯定的結論，必須從幾個波數(shù)區(qū)域譜帶的組合來判斷某一個基團的存在，如，我們不能單憑在3100－3000cm-1區(qū)域出現(xiàn)吸收帶，就肯定化合物中有芳環(huán)，則還需要看在1600－1500cm-1處和1000－650cm-1處有無譜帶，才能做出正確的判斷。,聚苯乙烯紅外光譜圖,（3）標準紅外譜圖及檢索,直接查對譜圖（Sadtler Standdard Infrared Spectra) 4種索引：化合物名稱字順索引

28、 分子式索引 化學分類索引 光譜順序號索引計算機數(shù)據(jù)庫檢索（布魯克公司的紅外譜庫） (大家可以自己檢索) 下面舉例介紹紅外圖譜的解析過程,西力士紅外圖,利可君紅外圖,,,磺芐西林紅外圖,HONGDINAFEI紅外圖,,TIANGXI-2紅外圖,,嗎啉硝唑紅外圖,,,,對甲基苯乙酮醇紅外圖,