無機(jī)化學(xué)第二版課件 教學(xué)課件 ppt 作者 古國榜 李樸 主編 華南理工大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室 編 中篇　元素化學(xué)第14章 過渡元素一課件

1、過渡元素的通性,鉻、錳,鈦、釩,第14章　過渡元素(一),鐵系元素,化學(xué)工業(yè)出版社,元素的原子結(jié)構(gòu),過渡元素的性質(zhì),14.1 過渡元素的通性,14.1.1 元素的原子結(jié)構(gòu),過渡元素的電子構(gòu)型,(n-1)d1~10ns1~2 (Pd為4d105s0),原子半徑/pm,鑭系收縮,第二、三過渡系元素的原子半徑(除鈧族)接近,元素的氧化態(tài),過渡元素常有多種氧化態(tài)。一般可由+2依次增加到與族數(shù)相同的氧化態(tài)（第8族以后除外）

2、。,同族從上到下, 高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定。,14.1.2 過渡元素的性質(zhì),過渡金屬的物理性質(zhì),過渡金屬的化學(xué)性質(zhì),過渡元素氧化物的酸堿性,過渡元素氧化物的堿性，同周期,左→右,逐步減弱。在高氧化態(tài)時,呈現(xiàn)酸性。,同一元素在高氧化態(tài)時酸性較強(qiáng)，隨著氧化態(tài)的降低而酸性減弱（或堿性增強(qiáng)）。,原因：d-d躍遷,過渡元素的離子一般都是有顏色的。,離子的顏色,過渡元素形成配合物的傾向,∴它們有很強(qiáng)的形成配合物的傾向,過渡元素的離子(或原子):,過

3、渡元素的催化性,由于過渡元素 容易形成配合物 具有多種氧化態(tài)所以，許多過渡金屬及其化合物具有催化性。,例如,14.2.1 鈦及其化合物,金屬鈦,金屬鈦不被稀酸和稀堿侵蝕。,二氧化鈦TiO2,硫酸鈦酰（ TiOSO4）,鈦酸（TiO2·xH2O）,鈦酸鹽(Na2TiO3),用強(qiáng)堿液溶解α-鈦酸可得Na2TiO3，,H4TiO4 +2NaOH(濃) ?Na2TiO3+

4、3H2O,鈦酸鹽易水解 →偏鈦酸 [TiO(OH)2或H2TiO3] Na2TiO3 + 2H2O ? TiO(OH)2 ↓+ 2NaOH (白色),在以C作還原劑的條件下: TiO2 + 2C + 2Cl2 ? TiCl4 + 2CO,四氯化鈦（TiCl4）,在氬氣氛中，,蒸去MgCl2和殘余

5、的Mg，得海綿狀鈦.,14.3 鉻、錳,鉻及其化合物,錳及其化合物,金屬鉻,Cr2O3, Cr(OH)3和亞鉻酸,鉻(III)的化合物,Cr(OH)3的酸性很弱:,性質(zhì):,硫酸鉻(III),三氧化鉻 (CrO3 ,鉻酐),鉻酸鹽和重鉻酸鹽,2CrO42- + 2H+ ? Cr2O72- + H2O (黃色) (橙色),在酸性溶液中，Cr2O72-是強(qiáng)氧

6、化劑,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ? 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,（測定溶液中Fe2+的含量）,在加熱時，重鉻酸鉀可氧化濃鹽酸：,Pb2+ + CrO42- ?PbCrO4↓ 黃色（鉻黃）Ba2+ + CrO42- ? BaCrO4↓ 黃色（檸檬黃）2Ag+ + CrO42- ? Ag2CrO4↓ 磚紅色,鉻黃和檸檬黃用做顏料。,PbCrO4溶于過量的堿， 而黃色BaCrO4不溶。,

7、Cr(III)與Cr(VI)之間的轉(zhuǎn)化,14.3.2 錳及其化合物,金屬錳,除Mn2O7是液態(tài)，其余都是固態(tài)。除Mn2O7溶于水，其余都不溶于水,錳的氧化物和氫氧化物,MnO2,在酸性介質(zhì)中, MnO2: 強(qiáng)氧化劑， MnO2→Mn2+鹽,MnO2+4HCl(濃，熱) ?MnCl2+Cl2?+2H2O,MnO2 +2H2SO4 (濃，熱) ?2MnSO4+O2?+2H2O,EA?(MnO2/Mn2+)=1.229V,MnO(OH)

8、2（即MnO2·H2O）,MnO42-雖然在酸性溶液中具有強(qiáng)氧化性，但由于它的穩(wěn)定性很差，通常不用來做氧化劑。,錳的鹽類,錳(II)鹽,錳酸鹽,錳酸鹽的制備,3MnO2 + 6KOH + KClO3 ? 2K2MnO4 + KCl +3H2O,高錳酸鉀,（1）不穩(wěn)定性,受熱分解,在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定,4MnO4- + 4H+ ? 4 MnO2↓+ 2H2O + 3O2,在中性或微堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定,4MnO4- + 2H2O ?

9、 4 MnO2↓+ 3O2 + 4OH -,在強(qiáng)堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定,4MnO4- + 4OH- ? 4 MnO42- + 2H2O + O2,（2）氧化性,高錳酸鉀無論是在酸性、中性或堿性介質(zhì)中，都有很強(qiáng)的氧化性。,在酸性介質(zhì)中，KMnO4 → Mn2+,2MnO4-+5SO32-+6H+ ? 2Mn2++5SO42-+3H2O,在中性或微酸性或微堿性介質(zhì)中， KMnO4→MnO2,2MnO4-+3SO32-+H2O?2MnO2↓+3S

10、O42-+2OH-,在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，KMnO4→MnO42-,2MnO4- + SO32- +2OH- ? 2MnO42- + SO42- + H2O,14.4 鐵系元素,鐵系元素的一般性質(zhì),鐵的化合物,鈷和鎳的重要化合物,14.4.1　鐵系元素的一般性質(zhì),因為d電子?5，d電子成鍵能力降低，全部d電子與s電子一起成鍵的可能性減小。,(1)難形成含氧酸根陰離子(如CrO42-、MnO4- ),鐵雖也能形成FeO42-(高鐵酸根)，但

11、很不穩(wěn)定，具有強(qiáng)氧化性；鈷和鎳還未發(fā)現(xiàn)有含氧酸根陰離子。,(2)常見的氧化態(tài),(3)易形成配合物,因為鐵, 鈷, 鎳 +2, +3氧化態(tài)的離子半徑較小而且，d軌道未完全充滿。,單質(zhì)的性質(zhì),,FeO、CoO、NiO都是堿性氧化物，難溶于水和堿，易溶于酸.,鐵、鈷、鎳的重要化合物,氧化物,氧化鐵(Fe2O3,鐵紅),Co2O3、Ni2O3具有強(qiáng)氧化性。,Co2O3、Ni2O3與酸反應(yīng)時，得到的不是相應(yīng)的鈷(III)鹽和鎳(III)鹽

12、，而是鈷(II)鹽和鎳(II)鹽。,Co2O3+ 6HCl ? 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O,Ni2O3+ 6HCl ? 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O,2Co2O3+4H2SO4?4CoSO4+O2 +4H2O,2Ni2O3+4H2SO4?4NiSO4+O2 +4H2O,四氧化三鐵(Fe3O4, 鐵黑),Fe3O4是混合氧化物: FeO·Fe2O3,Fe3O4是黑色具有磁性的物質(zhì)。,鐵絲在氧氣中燃燒

13、或赤熱的鐵與水蒸汽的反應(yīng)均可得到Fe3O4。 3Fe +2O2?Fe3O4 3Fe+4H2O?Fe3O4 + 4H2,氫氧化物,穩(wěn)定性: 粉紅色Co(OH)2 > 蘭色Co(OH)2,M(OH)2,還原性: Fe(OH)2 ＞ Co(OH)2 ＞ Ni(OH)2,Fe3++3OH- ?Fe(OH)3↓(紅棕色膠狀物),Co(OH)3和Ni(OH)3與

14、酸作用得不到相應(yīng)的Co(Ⅲ)和Ni(Ⅲ)鹽，而是二價鹽。,4Co(OH)3 + H2SO4 ? 4CoSO4 + O2 + 10H2O,2Co(OH)3 + 6HCl ? 2CoCl2 + Cl2 + 6H2O,4Ni(OH)3 + H2SO4 ?4NiSO4 + O2 + 10H2O,2Ni(OH)3 + 6HCl ?2NiCl2 + Cl2 + 6H2O,氧化性： Fe(OH)3＜Co(OH)3 ＜NiO2,鹽類,Fe2+、Co

15、2+、Ni2+鹽的相似性,鐵(II)鹽和鐵(III)鹽及其相互轉(zhuǎn)化,2Fe3+ + Fe ? 3Fe2+,在Fe2+鹽溶液中加入鐵釘可以防止其被氧化.,O2+4H++ 4e-?2H2O，E?= 1.229V,4Fe2++O2+4H+? 4Fe3++2H2O,在酸性溶液中,遇到較強(qiáng)的還原劑時, Fe3+表現(xiàn)出氧化性.,2Fe3+ +Sn2+?2 Fe2+ +Sn4+,2Fe3+ +H2S?2 Fe2+ +S+2H+,2Fe3+

16、 +2I-?2 Fe2+ +I2,酸性介質(zhì)中,堿性介質(zhì)中,O2+2H2O+ 4e-? 4OH-，E?=0.401V,4 Fe(OH)2 + O2 +2H2O ? 4Fe(OH)3,新沉淀的Fe(OH)2在空氣中，易被氧化成Fe(OH)3 ，使顏色變深。,通常，F(xiàn)e(Ⅱ)在酸性溶液中(以Fe2+形式存在) 比較穩(wěn)定。 （相對而言）,(1)    鐵(II)鹽,水解：,Fe2+ + H2

17、O ? Fe(OH)+ + H+,亞鐵鹽溶液淺綠色，稀溶液則幾乎無色。,常見的亞鐵鹽是FeSO4·7H2O(綠礬),鐵(III)鹽,在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)eO42-是個強(qiáng)氧化劑，一 般的氧化劑很難把Fe3+氧化成FeO42-。,在強(qiáng)堿性介質(zhì)中， FeO2- + 強(qiáng)氧化劑 → FeO42-(紅紫色),鐵(III)鹽比鐵(II)鹽更容易水解。,鐵(III)鹽水溶液因水解Fe(OH)3，呈褐色。,Fe3++3H2

18、O? Fe(OH)3+3H+,加酸可以抑制鐵(III)鹽水溶液的水解。,三氯化鐵 (FeCl3),鈷鹽和鎳鹽,可溶性的鈷(II)鹽和鎳(II)鹽，在水溶液或含結(jié)晶水的晶體中，都有顏色，,CoCl2隨所含結(jié)晶水分子數(shù)的不同而呈現(xiàn)不同的顏色,NiCl2也有若干水合物，和CoCl2同晶型。,配合物,亞鐵氰化鉀,Fe2++2CN-?Fe(CN)2↓（白色）,Fe(CN)2+4CN-? [Fe(CN)6]4-,Fe3++K++[Fe(CN)6]

19、4-?KFe[Fe(CN)6]↓(藍(lán)色),鐵氰化鉀,K3[Fe(CN)6](赤血鹽),深紅色的無水晶體.,Fe2++K++[Fe(CN)6]3-?KFe[Fe(CN)6]↓(藍(lán)色),鈷的配合物,在配合物中，穩(wěn)定性: Co(III) ? Co(II),[Co(CN)6]4-很容易氧化為[Co(CN)6]3-,Co2++NH3(過量) ? [Co(NH3)6]4- (土黃色),鎳的配合物,Ni2++4NH3? [Ni(NH3)4]2+