無機材料工藝學--陶瓷6-顯微結(jié)構(gòu)與性能課件

1、第五章 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與性質(zhì),緒 言,（一） 材料性能、化學組成、工藝 過程、顯微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,顯微結(jié)構(gòu)的研究尺度范圍介于數(shù)納米至 0.1mm之間。它的形成主要取決于材料的化學組成及加工工藝過程（工藝條件）。,,第五章 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與性質(zhì),緒 言,◆ 化學組成不同的材料，即使工藝過程相同，其顯微結(jié)構(gòu)會不同。同樣，即使材料的化學組成相同，如果其加工工藝條件不同，也會形成不同的顯微結(jié)構(gòu)。,（二）顯微結(jié)構(gòu)分析的內(nèi)容,

2、第五章 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與性質(zhì),顯微結(jié)構(gòu)是指在各種顯微鏡下觀察到的材料組織結(jié)構(gòu)。就陶瓷、耐火材料而言，它所包含的內(nèi)容主要如下：,緒 言,（三）顯微結(jié)構(gòu)分析的作用,第五章 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與性質(zhì),1. 通過研究材料的顯微結(jié)構(gòu)，以及生產(chǎn)加工所用原料甚至半成品的顯微結(jié)構(gòu)研究，對材料的性能進行評價。,2. 通過材料或制品中結(jié)構(gòu)缺陷的檢測分析，從顯微結(jié)構(gòu)上找出缺陷產(chǎn)生的原因，提出改善或防止結(jié)構(gòu)缺陷的措施。,3. 通過材料的顯微結(jié)構(gòu)研究，從材料物理化學

3、的基本原理出發(fā)，為新材料的設(shè)計或材料改性提供依據(jù)或參考。,4. 研究工藝條件對顯微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律及機理，以求優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件，改進材料的效能。,5.1 陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)和相組成,一、顯微結(jié)構(gòu)的形成,陶瓷坯體顯微結(jié)構(gòu)的形成是構(gòu)成坯體的各種原料在高溫下相互反應、作用和影響的結(jié)果。如前所述，粘土-長石-石英三組分配料的普通陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的形成情況。,粘土質(zhì)瓷坯的物相組成變化,5.1 陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)和相組成,5.1 陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)和相組

4、成,三成分瓷坯燒成時的礦物組成變化示意圖,第五章 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與性質(zhì),5.1 陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)和相組成,二、顯微結(jié)構(gòu)中各物相的作用,陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)主要由三相組成：晶相、玻璃相、氣孔。如一般情況下，普通陶瓷制品含莫來石晶體10~30 Vol.%, 殘留石英及方石英晶體10~25 %；玻璃相 40~65 %; 以及少量氣孔（5~10 %）。,第五章 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與性質(zhì),5.1 陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)和相組成,二、顯微結(jié)構(gòu)中各物相的作用

5、,1. 晶相,晶相是決定陶瓷材料或制品性能的主導物相。另外，陶瓷材料有時又是由多種晶相所構(gòu)成。這時，其中的主晶相就成了決定該陶瓷材料性能的主導物相。,例如，剛玉瓷具有強度高、耐高溫、電性能和耐化學侵蝕性優(yōu)良的性能，是因為其中的主晶相——剛玉（α-Al2O3）是一種結(jié)構(gòu)緊密、離子鍵強度很大的晶體。PZT壓電陶瓷則以鋯鈦酸鉛為主晶相，這種晶體具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，具有自發(fā)極化之特點，所以PZT陶瓷具有優(yōu)良的壓電性能。,二、顯微結(jié)構(gòu)中各物相的作用

6、,1. 晶相,瓷坯中的針狀莫來石呈網(wǎng)狀分布,當然，次晶相對陶瓷材料或制品也有不可忽視的影響，當其含量達到某個臨界值后，將可導致某些特定性能的變化。例如，在高壓電瓷的玻璃相中，由于有大量的二次莫來石針狀晶體的析出，形成網(wǎng)狀交錯分布，起著了一個骨架式的增強作用，從而大大提高了電瓷的機械強度。,二、顯微結(jié)構(gòu)中各物相的作用,粗大針狀莫來石晶體的網(wǎng)狀分布對提高制品強度極為有利,1. 晶相,二、顯微結(jié)構(gòu)中各物相的作用,2. 玻璃相,瓷坯中的玻璃相，

7、是坯體燒成時高溫液相在某種冷卻條件下過冷形成的，它是一種低熔點的非晶態(tài)固體，對陶瓷材料的性能有著重要影響。,玻璃相在陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的形成過程中，起著重要作用。這些作用包括：,（5）有利于雜質(zhì)、添加物、氣孔等的重新分布。,（4）在適當條件下抑制晶體長大并防止晶型轉(zhuǎn)變。,（3）在瓷坯中起粘結(jié)作用，將分散的晶粒膠結(jié)在一起，本身成為連續(xù)相。,（2）起填充氣孔的作用，促使瓷坯致密化。,（1）促進高溫下的物相反應過程。,二、顯微結(jié)構(gòu)中各物相的作用,玻

8、璃相的特點：,通常情況下，與晶相比較而言，玻璃相（1）機械強度較低；（2）熱穩(wěn)定性較差；（3）熔融溫度較低。另外，（4）由于玻璃相結(jié)構(gòu)較疏松，因而常在結(jié)構(gòu)空隙中充填了一些金屬離子，這樣在外電場的作用下很容易產(chǎn)生松弛極化，使陶瓷材料的絕緣性降低、介電損耗增大。,● 不同的陶瓷制品，由于質(zhì)量性能的要求不同，因此對玻璃相含量的要求也不同。在特種陶瓷材料中，玻璃相的含量一般都很低，有的甚至幾乎全由晶相構(gòu)成 (純固相燒結(jié))。而在普通陶瓷制品中，玻

9、璃相的含量較高，可在20%~60%之間變化。如一些日用陶瓷，玻璃相含量甚至可達到 60%以上。,二、顯微結(jié)構(gòu)中各物相的作用,3. 氣孔,氣孔也是陶瓷制品顯微結(jié)構(gòu)中的一個重要組成部分，對制品的性質(zhì)有著重要影響。它們可能存在于玻璃相中，也可能存在于晶界處，或者被包裹于晶粒內(nèi)部。,5.1 陶瓷坯體的顯微結(jié)構(gòu)和相組成,3. 氣孔,釉玻璃體中的氣泡,被包裹在晶粒中的氣孔,二、顯微結(jié)構(gòu)中各物相的作用,3. 氣 孔,● 但對于絕熱或隔熱材料而言，則希

10、望材料中存在較大體積分數(shù)、且孔徑及分布均勻的氣孔。對于過濾用的陶瓷制品，以及濕敏、氣敏陶瓷材料，也希望有一定的體積分數(shù)的貫通性氣孔存在。,氣孔存在的利弊因制品的質(zhì)量性能要求不同而異：,● 對于電介質(zhì)陶瓷（如陶瓷電容器）來說，氣孔的存在會增大陶瓷的介電損耗并降低其擊穿強度。對于透明陶瓷而言，一定大小的氣孔又是入射光的散射中心，氣孔的存在會降低制品的透光率。,● 但是，無論何種制品，大量氣孔的存在都會對制品的強度產(chǎn)生不利影響。,三、工藝因素

11、對顯微結(jié)構(gòu)的影響,（一）原料種類及其配比,原料種類的不同，會影響制品中礦物新相的形成反應、顯微結(jié)構(gòu)的形成過程，從而導致顯微結(jié)構(gòu)方面的差異。,例如，坯體中CaO的引入可以選擇石灰石（或方解石）、硅灰石等原料，但是，當 CaO的配比量較大時，最好采用硅灰石引入，以避免大量CO2的逸出造成太大的燒成收縮，或者造成氣孔率的偏高。,又例如，在一些耐酸化工陶瓷的生產(chǎn)中，其中SiO2的配比量相當高。如果采用晶體石英原料來引入全部的SiO2，得到的

12、物相組成中將有相當多的殘余石英，這會嚴重影響制品的抗熱震穩(wěn)定性。如果采用一部分熔融石英玻璃來配料，就可大大減少稍后制品中的殘余石英含量，避免上述問題。,配比的影響：如長石配比的多寡會直接影響燒后制品中的玻璃相含量、莫來石晶體的形態(tài)等；粘土配比的大小會影響莫來石的含量等。,三、工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響,（一）原料種類及其配比,普通長石質(zhì)陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)（玻璃相含量高）,三、工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響,（一）原料種類及其配比,三、工藝因素對顯

13、微結(jié)構(gòu)的影響,（二）原料粉體的特征,對顯微結(jié)構(gòu)影響較大的原料粉體特征主要是顆粒大小、粒度分布。,一般來說，若原料粉體的粒度較粗，則燒后瓷坯中的晶粒平均尺寸增大幅度較??；反之，則增長幅度較大。另外，試驗證明：如果原料粉體顆粒較細，燒成之后獲得的晶相粒徑會比較小，而且粒徑范圍較窄，即晶粒比較均勻。而由粗顆粒粉料制成的陶瓷制品容易出現(xiàn)大量粗晶，粒徑分布較寬。,原料顆粒大小對瓷坯中玻璃相含量的影響也是顯然的。即：粉料顆粒越細，則瓷坯中的玻璃相量

14、會越多。,1. 顆粒大小?！饕獣ε黧w燒后的晶相尺寸及玻璃相數(shù)量產(chǎn)生重要影響。,三、工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響,（三）添加劑,摻雜劑對材料顯微結(jié)構(gòu)的影響表現(xiàn)在以下幾方面：,1. 摻雜物進入主晶相固溶體中，增加晶格缺陷，促進質(zhì)點擴散，促進晶粒生長，促進燒結(jié)，使坯體致密?；蛘咴诰Ы缰車纬蛇B續(xù)的第二相（低共熔物），溶解晶粒，促進燒結(jié)?！档蜌饪茁?2. 摻雜物與主晶相在晶界上反應，形成化合物或固溶體，阻礙晶界移動，抑制晶粒長大——有利于

15、細晶結(jié)構(gòu)的形成。例如，在Al2O3陶瓷制備中，為了防止二次重結(jié)晶，加入少量MgO，形成的MgAl2O4包裹在Al2O3晶粒表面阻止其異常長大。,2. 粒度分布范圍?！獙笈黧w的致密度影響顯著。一般地，采用粒度分布范圍窄的粉料成型，在相同的燒結(jié)條件下，可望獲得比較高的瓷坯密度。,三、工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響,（三）添加劑的影響,未摻雜和摻雜的熱敏電阻陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)——添加劑有利于晶粒的生長發(fā)育,（a）未摻雜,（b）摻雜過量TiO

16、2,三、工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響,（四）燒成制度,1. 燒成溫度。燒成溫度的高低直接影響著制品的礦物組成、晶粒的尺寸及數(shù)量、玻璃相的組成及含量、氣孔的數(shù)量及形態(tài)等。,例如，對于傳統(tǒng)配方的陶瓷制品，如燒成溫度低（生燒）——氣孔率高、密度低、莫來石量少、玻璃相量少、殘余石英多 。如燒成溫度過高（過燒）—— 玻璃相含量高、晶相減少、A3S2重結(jié)晶、晶粒尺寸分布范圍寬。,2. 保溫時間。燒成溫度下，適當保溫有利于均勻的內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成。但若保溫時間

17、過長，也會導致大量小晶粒溶解、晶粒平均尺寸增大、晶相總量減少。,三、工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響,（四）燒成制度,3. 燒成氣氛。燒成氣氛對坯體中有關(guān)組分在高溫下的反應溫度及反應速度、體積效應均有影響，從而將直接影響著制品的礦物組成、晶粒的尺寸及數(shù)量、玻璃相的組成及含量、氣孔的數(shù)量及形態(tài)等。,三、工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響,（四）燒成制度,三、工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響,（四）燒成制度,4. 冷卻速度。冷卻速度的快慢對材料結(jié)構(gòu)中的晶粒大小有明顯

18、影響，從而影響制品的性能。,幾種瓷坯的冷卻速度與其抗折強度的關(guān)系,幾種瓷坯的冷卻速度與其抗折強度的關(guān)系,5. 外加壓力。制品在燒成過程中是否同時被施加壓力，以及所施加的壓力大小，會對制品的晶粒大小、均勻程度、致密度等產(chǎn)生明顯影響。,1: 液壓機壓桿2：石墨壓桿3：模具4：發(fā)熱體5：試樣6：爐體隔熱材料7：爐體外殼8：觀察孔,（四）燒成制度,三、工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響,（四）燒成制度,添加Al2O3的熱壓燒結(jié)SiC的材料,

19、由HIP工藝制備的Al2O3材料斷口形貌,由常壓燒結(jié)工藝制備的Al2O3材料斷口形貌,三、工藝因素對顯微結(jié)構(gòu)的影響,（四）燒成制度,本章作業(yè)（一）：,1. 說明材料顯微結(jié)構(gòu)分析的內(nèi)容及作用。2. 陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)主要有哪些部分組成？說明普通長石質(zhì)瓷坯體的物相組成。3. 玻璃相與氣孔對陶瓷制品的性能各有哪些影響？4. 闡述燒成制度諸因素（燒成溫度、保溫時間、冷卻速度、燒成氣氛）對陶瓷制品性能的影響。,5.2 陶瓷的性能及其控制,一、

20、機械強度,（一） 陶瓷材料的強度特征,1. 陶瓷材料是脆性材料，在室溫下受外力作用時幾乎不表現(xiàn)出塑性變形，只是呈現(xiàn)一種脆性斷裂。,● 陶瓷材料只有一個斷裂強度σf，而金屬材料可以擁有一個屈服強度σy 和一個極限強度σb。,（一） 陶瓷材料的強度特征,2. 陶瓷材料的實際強度遠小于其理論強度，一般要低 2 個數(shù)量級。其原因在于實際晶體中存在許多晶格缺陷和微裂紋。,（二） 影響陶瓷材料強度的因素,● 格里菲斯微裂紋理論假設(shè)條件下的材料強度

21、公式：,1. 半裂紋長度 (L/2)：材料中的裂紋數(shù)量、大小及其分布狀態(tài)是影響材料強度的極其重要的因素。因此，控制裂紋的數(shù)量、大小，避免裂紋集中存在是提高材料強度的重要手段。,一、機械強度,（二） 影響陶瓷材料強度的因素,（3）溫度變化造成微裂紋：若為多晶相集合體的陶瓷材料，則由于各相晶粒的熱膨脹系數(shù)和取向差異；或者晶體發(fā)生體積效應較大的多晶轉(zhuǎn)變反應。,2. 彈性模量 E：E 與材料的化學組成、鍵強、晶體結(jié)構(gòu)及氣孔率有關(guān)。,3. 斷裂

22、表面能 γ： γ 也與材料的化學組成、鍵強及顯微結(jié)構(gòu)有關(guān)。,◆ 導致裂紋產(chǎn)生的原因：,（1）材料中存在晶格缺陷，如位錯、晶界，容易產(chǎn)生應力集中，導致微裂紋產(chǎn)生。,（2）材料受到機械損傷或化學腐蝕，造成表面裂紋。,（4）氣孔的存在，其作用相當于裂紋。,（三） 顯微結(jié)構(gòu)因素對陶瓷材料強度的影響,1. 晶相,（1）晶相種類及含量對材料強度的影響。例如：當制品分別以 莫來石、剛玉、SiC、 Si3N4 為主晶相時，強度會有很

23、大差異。,● 這種差異的產(chǎn)生原因主要在于構(gòu)成各種晶體的質(zhì)點之間的化學鍵的性質(zhì)，乃至鍵強等方面存在明顯差異。,● 硅酸鹽晶體中都是離子鍵與共價鍵共存的，即為一種混合鍵型晶體；金屬氧化物基本上由離子鍵組成；SiC 和 Si3N4 基本上由共價鍵組成。,（2）晶粒的大小與形貌對材料強度的影響。,研究表明，多晶陶瓷材料的斷裂強度 σf 與晶粒直徑d的關(guān)系如下：,K—— 與材料結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)；α—— 與材料特性及實驗條件有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。,σf

24、= K·d-α,另外，研究表明，多晶材料的初始裂紋尺寸與晶粒大小相當，因此晶粒愈細，則初始裂紋愈小，材料的機械強度將越高：,◆ 顯然，材料的斷裂強度隨著晶粒平均尺寸的增大而降低。所以，控制晶粒的生長尺寸對提高材料的機械強度意義重大。,（三） 顯微結(jié)構(gòu)因素對陶瓷材料強度的影響,一、機械強度,（三） 顯微結(jié)構(gòu)因素對陶瓷材料強度的影響,（2）晶粒的大小與形貌對材料強度的影響。,例2：Si3N4 陶瓷材料的強度隨著其中β- Si3N4

25、 相的含量增多而增大。這是因為低溫型的α- Si3N4 晶粒呈等軸狀或短柱狀，而高溫型的β- Si3N4 相為針狀和長柱狀結(jié)晶。,● 晶粒形貌的影響：例1：燒結(jié)不好的普通陶瓷制品中，主晶相基本上由鱗片狀的一次莫來石構(gòu)成。而燒結(jié)良好的陶瓷坯體中，主晶相的構(gòu)成中既有鱗片狀的一次莫來石，也有相當數(shù)量的針狀、柱狀的二次莫來石。后者的強度明顯大于前者。,粗大針狀莫來石晶體的網(wǎng)狀分布對提高制品強度極為有利,（三） 顯微結(jié)構(gòu)因素對陶瓷材料強度的影響

26、,（3）晶界對材料強度的影響。,晶界對于多晶材料來講，是一個非常重要的組成部分，其數(shù)量、組成和性質(zhì)對于材料的強度具有重要影響。,● 當材料的破壞是沿著晶界斷裂時，如果晶界數(shù)量多（細晶結(jié)構(gòu)），則可使裂紋的擴展經(jīng)歷更曲折的路徑，從而消耗更多的裂紋擴展能，對裂紋的擴展起著阻礙作用——提高材料的斷裂強度。,（三） 顯微結(jié)構(gòu)因素對陶瓷材料強度的影響,（3）晶界對材料強度的影響。,● 如果晶界上有氣孔存在，則可能造成應力的集中，加速裂紋的擴展——降

27、低材料的斷裂強度。,● 如果晶界純粹由晶粒相互結(jié)合構(gòu)成，可望能夠提高材料的強度。若晶界上存在玻璃相，材料的強度將降低。,2. 玻璃相的影響,● 當然，玻璃相的組成對材料強度也有影響。由鍵強大的組分構(gòu)成的玻璃相的材料強度較大，反之亦然。,（三） 顯微結(jié)構(gòu)因素對陶瓷材料強度的影響,（3）晶界對材料強度的影響。,3. 氣孔的影響,● 氣孔對材料強度的影響是顯然的——材料強度總是隨著氣孔率的增大而降低。,另外，材料中氣孔的大小、形狀及其分

28、布狀態(tài)，對材料的強度也有一定程度的影響。在氣孔率一定的情況下，一般來說，閉口氣孔好于開口氣孔，開口氣孔好于貫通氣孔。氣孔均勻分布好于其集中分布。,（三） 顯微結(jié)構(gòu)因素對陶瓷材料強度的影響,（四） 工藝因素對陶瓷材料強度的影響,● 工藝因素對材料強度的影響，實際上還是通過材料的顯微結(jié)構(gòu)對材料強度產(chǎn)生影響。,原料的制備及加工（預燒、破細碎）,配合料的混合,坯料的加工（脫水、練泥、造粒）,坯體的成型（方法）,添加劑的選用,燒成方法,燒成制

29、度,燒后處理工藝（熱處理或化學處理）,提高坯體致密度、減少氣孔及裂紋,控制晶相含量及晶粒的大小,,,,,,,,,陶瓷材料強度,,,,◆ 即使材料的化學組成相同，如果其加工工藝條件不同，也會形成不同的顯微結(jié)構(gòu)。,（四） 工藝因素對陶瓷材料強度的影響,5.2 陶瓷的性能及其控制,二、陶瓷的光學性質(zhì),（一）白 度,陶瓷的光學性質(zhì)主要指它的白度、光澤度和透光性。,● 白度表征的是陶瓷制品表面對白光的漫反射能力。,● 白度的表示方法：老方法

30、：用制品對白光的反射強度與白色標準物（如硫酸鋇或碳酸鎂）所反射的白光強度之比來表示。這些標準白色物質(zhì)的白光反射率近乎100%。新方法：以光譜漫反射比均為100%的理想表面的白度作為 100%，光譜漫反射比均為 0 的絕對黑表面白度為零，測量出試樣的X、Y、Z 三刺激值，用規(guī)定公式計算出白度。,1. 概念與表征方法,● 出口日用細瓷的白度要求≥70%。,二、陶瓷的光學性質(zhì),（一）白 度,2. 影響陶瓷制品白度的因素——原料因素、工藝過程

31、因素,（1）原料純度。原料中的著色氧化物（Fe2O3、FeO、TiO2、MnO2等）含量直接影響制品的白度。這是因為著色氧化物能選擇性地吸收白光中的某些波長的單色光而使坯體呈色，從而降低了制品的白度。,2. 影響陶瓷制品白度的因素——原料因素、工藝過程因素,（1）原料純度 著色氧化物中，如果Fe2O3單獨存在，其影響的嚴重程度要輕得多。當Fe2O3 和 TiO2同時存在時，則情況要嚴重的多。,2. 影響陶瓷制品白度的因素——原

32、料因素、工藝過程因素,（2）工藝因素。,● 是否采取了除鐵措施；,● 燒成制度的影響：燒成溫度、燒成氣氛。,燒成溫度：若燒成溫度過高，液相量增多，F(xiàn)e、Ti離子溶入液相，增大著色能力；同時晶相含量減少，對光的反射能力減弱，導致白度降低。,燒成氣氛：Fe 在氧化氣氛下燒成時呈黃色，在還原氣氛下呈青色；Ti 在氧化氣氛下燒成時呈黃色，在還原氣氛下呈黑色。,3. 提高制品白度的途徑,（1）精選原料，嚴格控制原料中的鐵、鈦氧化物，以及碳素等雜質(zhì)

33、的含量。,3. 提高制品白度的途徑,（2）嚴格原料加工過程管理，避免混雜；同時采取多次除鐵措施，并嚴格執(zhí)行清洗制度。,（3）燒成時適當控制還原氣氛濃度和還原時間，避免碳素沉積。,（4）坯料中引入適量磷酸鹽、滑石；石灰釉中引入一定量的滑石或白云石，均可提高白度。,——少量的Fe2+ 在硅酸鹽玻璃中呈淺青綠色，但在磷酸鹽玻璃中不吸收可見光，故表現(xiàn)為無色。微量Fe3+ 在硅酸鹽玻璃中以[FeO4]四面體存在，有強烈的著色能力，而在磷酸鹽玻璃中

34、則以 [FeO6] 八面體形式存在，幾乎不呈色。,——Mg2+與Fe2+ 兩者的大小相當（分別為 0.078nm、0.082 nm），高溫下可形成(Mg,Fe)O 固溶體及 MgO·TiO2 ，使鐵、鈦氧化物不致形成前述的呈色化合物。,5.2 陶瓷的性能及其控制,二、光學性質(zhì),（二） 透光度,● 表征方法：以透過一定厚度坯體的光線強度與入射光強度的百分比表示。,1 mm 厚的普通瓷坯，其對可見光的透過率約為 2~10%。一些透

35、明陶瓷，經(jīng)過拋光后， 1 mm 厚的坯體對可見光的透過率可大于 40%。如高壓鈉燈管在 4000~6000 nm的紅外波段，其透過率可達到 80% 以上。,● 影響陶瓷透光度的因素：,1. 原料純度——著色氧化物。對白度有影響的著色氧化物，同樣也會降低制品的透光度，因為這些著色氧化物會對入射光產(chǎn)生較強烈的選擇性吸收，從而降低透過光強度。,二、光學性質(zhì),● 影響陶瓷透光度的因素：,1. 原料純度——著色氧化物,當 坯體中 Fe2O3 含量

36、 ＞0.35%， 透光度＜40%；,當坯體中 Fe2O3 含量 ＞0.60%， 透光度＜30%；,對于透明氧化鋁陶瓷而言，當 Al2O3 含量 ＞99.9 %，透光度＞ 80%；當 Al2O3 含量 ＞99.999 %，透光度＞ 90%.,2. 坯體顯微結(jié)構(gòu),—— 氣孔的存在會明顯降低制品的透光率。 T = A·e –mp 式中 A 為絕對致密

37、坯體的透光率，P為氣孔率；m 為常數(shù),,—— 玻璃相含量增加，在一定程度上會增加透光度。,二、光學性質(zhì),● 影響陶瓷透光度的因素：,2. 坯體顯微結(jié)構(gòu),—— 單晶陶瓷是透明的，多晶陶瓷的透光率隨其相組成的增多、晶界的增多而降低。,—— 氣孔與晶粒的尺寸大小、數(shù)量等。,3. 工藝因素,—— 坯料的加工細度。瘠性原料的粉碎細度對透光率影響較大，尤其是石英的粉碎細度直接影響瓷坯中的玻璃相數(shù)量及折射率，進而影響透光度。,—— 燒成溫度。提高燒

38、成溫度可增加玻璃相含量，有利于提高透光度；但過燒坯體中，氣孔率增大又會降低透光度。,● 提高陶瓷制品透光度的工藝途徑：,——從配方入手，調(diào)整玻璃相的折射率，使之與莫來石的折射率接近，減少透射光的散射。,二、光學性質(zhì),● 影響陶瓷透光度的因素：,3. 工藝因素,—— 增加玻璃相含量：涉及配方組成、坯料加工細度、燒成制度等工藝環(huán)節(jié)。,—— 減少氣孔。 涉及因素同上。,二、光學性質(zhì),（三） 光澤度,● 表征方法：以制品表面的反射光強度與入射光

39、強度的百分比表示。,物體的光澤主要是其對入射光產(chǎn)生鏡面反射所致，它反映了物體表面的光滑平整的程度。光澤度即為鏡面反射光線的強度與入射光強度之比。,物體表面對入射光線產(chǎn)生反射的情況,● 影響陶瓷制品光澤度的因素：表面光滑平整程度及折射率。,5.2 陶瓷的性能及其控制,三、介電性質(zhì),1. 有關(guān)概念,● 電介質(zhì)：系指主要以電場感應而非以電子或離子傳導的方式來傳遞電的作用和影響的媒介。,“電介質(zhì)”一詞幾乎囊括了一切在電場作用下，能建立（或產(chǎn)生）

40、極化現(xiàn)象的物質(zhì)，如空氣、陶瓷、玻璃、橡膠、變壓器油等等。,電介質(zhì)的主要電性能參數(shù)包括電阻率、介電常數(shù)、擊穿（電場）強度、介電損耗角正切（tanδ）等。這些介電性能對于普通陶瓷制品無足輕重，但對于電瓷和電子陶瓷制品則關(guān)系重大。,● 電介質(zhì)的極化：電介質(zhì)表面在外加電場作用下產(chǎn)生感應電荷的現(xiàn)象。,當在一個真空平行板電容器的電極板中間嵌入一塊電介質(zhì)，并施加一外電場時……,5.2 陶瓷的性能及其控制,三、介電性質(zhì),1. 有關(guān)概念,● 電介質(zhì)的功

41、率損耗（介質(zhì)損耗，或稱介電損耗）：電介質(zhì)在電場作用下，單位時間內(nèi)因發(fā)熱而產(chǎn)生的能量消耗稱為電介質(zhì)損耗功率，簡稱介質(zhì)損耗或介電損耗。,◆ 陶瓷材料產(chǎn)生介電損耗的原因是多方面的，主要包括材料在交、直流電壓下的電導損耗、極化引起的損耗、氣孔中的氣體引起的電離損耗、結(jié)構(gòu)不均勻或結(jié)構(gòu)松散引起的損耗，等等。,● 總而言之，陶瓷材料的介電損耗是由于介質(zhì)中的電導和緩慢極化引起的，是電導和極化過程中帶電質(zhì)點將其在電場中所吸收的能量部分地傳給周圍“分子”，

42、使電磁場能量轉(zhuǎn)變?yōu)?“分子” 的熱振動——消耗在使介質(zhì)發(fā)熱上了。,三、介電性質(zhì),例如，絕緣材料內(nèi)部由于存在電介質(zhì)的電導現(xiàn)象，因此有一定的泄漏電流，造成電介質(zhì)發(fā)熱而引起損耗。又比如由于材料內(nèi)部的極化過程跟不上外加電場方向的變化，也會產(chǎn)生電介質(zhì)損耗。,介質(zhì)損耗是所有應用于交變電場中的電介質(zhì)的重要品質(zhì)指標之一。介質(zhì)損耗不但消耗了電能，還會因發(fā)熱致使器件溫度升高而可能影響其正常工作；嚴重時甚至可能使器件失效、破壞。因此，除非介質(zhì)材料是用作發(fā)熱元

43、件使用，一般都是希望材料的介質(zhì)損耗越小越好。,三、介電性質(zhì),1. 有關(guān)概念,介電損耗角正切（tanδ）——系指電介質(zhì)在交變電場作用下，所消耗于發(fā)熱的那部分功率（有功功率的一部分）與電容器無功功率之比值——測定時將電介質(zhì)視為一個電容器。 tanδ表征了每個周期內(nèi)介質(zhì)損耗的能量與其貯存能量之比。,◆ 材料的介質(zhì)損耗大小用所謂的介電損耗角正切（tanδ）值來衡量的。,對一般陶瓷材料而言， tanδ值越小越好，尤其是電容器陶瓷。,有功功率--

44、-用于做功所消耗的電能。它們轉(zhuǎn)化為熱能、光能、機械能或化學能等，稱為有功功率，又叫平均功率。,無功功率---電氣設(shè)備或元件為建立交變磁場和感應磁通而需要的電功率。,三、介電性質(zhì),許多用電設(shè)備均是根據(jù)電磁感應原理工作的，如配電變壓器、電動機等，它們都是依靠建立交變磁場才能進行能量的轉(zhuǎn)換和傳遞。因此，所謂的“無功功率”并不是“無用”的電功率，只不過它的功率并不轉(zhuǎn)化為機械能、熱能而已。,● 電介質(zhì)的功率損耗（介質(zhì)損耗，或稱介電損耗）：,介電損

45、耗角正切（tanδ）與測試時試樣的大小及形狀無關(guān)。其值越大，意味著介質(zhì)中單位時間內(nèi)因發(fā)熱而損失的能量越大，反之亦然。,三、介電性質(zhì),影響介電損耗角正切（ tanδ ）的主要因素：,（1）材料的相組成與顯微結(jié)構(gòu)。,主晶相的晶體結(jié)構(gòu)對介電損耗影響顯著。結(jié)構(gòu)緊密、鍵強較大的晶體，其介電損耗小，如以剛玉、鎂橄欖石為主晶相的陶瓷材料，室溫下的介電損耗都相當?shù)?。相反，結(jié)構(gòu)松散的晶體（如莫來石、堇青石等）具有較大的介電損耗，所以堇青石質(zhì)瓷的介電損耗大

46、。,玻璃相引起的介電損耗一般要大于晶相引起的損耗，尤其是R2O含量較高的玻璃相，這與玻璃相結(jié)構(gòu)松散和 R+易產(chǎn)生電導損耗有關(guān)。,晶粒大小對介質(zhì)損耗亦有影響。一般而言，晶粒大則損耗大。,另外，氣孔大時也會引起較大的介電損耗。因為氣體在高壓電場條件下產(chǎn)生電離需要消耗能量。,三、介電性質(zhì),i）添加劑的作用。 若添加劑在材料燒成過程中能抑制晶粒長大，則將有助于減小介電損耗。 若加入添加劑形成玻璃相時，則玻璃相中最好不含堿離子、或引入

47、的是原子量較大的 R++離子，這樣可有效降低介電損耗。,ii）燒成氣氛。 若燒成氣氛能使陶瓷形成結(jié)構(gòu)缺陷或降低結(jié)構(gòu)致密程度，都會增大陶瓷制品的介電損耗。如含鈦陶瓷材料在還原氣氛下燒成時，部分Ti 4+還原成 Ti3+ ，所俘獲的電子會躍遷到導帶參與電導，從而降低體積電阻，增大介電損耗。,（2）材料制備工藝方面的因素,影響介電損耗角正切（ tanδ ）的主要因素：,（4）電場強度：電場強度不大時，對介電損耗角正切 tanδ無影響，達

48、到某一值時，介電損耗角正切會突然增大。,三、介電性質(zhì),（6）環(huán)境濕度：濕度越大，介質(zhì)損耗角正切tanδ越大。,（5）環(huán)境溫度：介電損耗角正切tanδ隨溫度而變化，在高溫下成指數(shù)式上升。,（3）電場頻率：隨著電場頻率變化，材料的介電損耗角正切也不同。極性材料受影響更大，極性材料不適合于應用在高頻領(lǐng)域。,影響介電損耗角正切（ tanδ ）的主要因素：,材料在外電場存在時可能發(fā)生導電現(xiàn)象，即形成帶電質(zhì)點的定向流動。這些帶電質(zhì)點稱為“載流子”

49、。,● 電介質(zhì)的電導與載流子,◆ 金屬材料中的載流子是自由電子。而無機電介質(zhì)材料中的載流子可能是電子、電子空穴；或者是離子晶體中的雜質(zhì)離子、填隙離子及離子空位。,5.2 陶瓷的性能及其控制,三、介電性質(zhì),1. 有關(guān)概念,● 電介質(zhì)的電導與載流子,◆ 離子晶體中的離子并非都是載流子，只有外來的雜質(zhì)離子或因形成熱缺陷而產(chǎn)生的間隙離子才可能成為載流子。處于正常結(jié)點上的離子不能成為載流子。,三、介電性質(zhì),1. 有關(guān)概念,電子式電導 ——載流子為

50、電子或電子空穴的電導。離子式電導 ——載流子為離子或離子空位的電導。,● 電子式電導和離子式電導,◆ 電子式電導對材料不會產(chǎn)生破壞作用，而離子式電導卻是一種電解過程，因而會對材料產(chǎn)生破壞作用——陽離子運動到負極取得電子而還原、陰離子移向正極失去電子而氧化或變?yōu)橹行栽?，久而久之即可在材料?nèi)部造成大量結(jié)構(gòu)缺陷而破壞。,● 電子式電導和離子式電導,◆ 可是，當材料中含有變價離子，在適當條件下形成非化學計量化合物；或者由于引入不等價雜質(zhì)，使

51、材料產(chǎn)生大量自由電子（或電子空穴）時，就會造成嚴重的電子式電導，甚至使電介質(zhì)材料變成半導體。,5.2 陶瓷的性能及其控制,三、介電性質(zhì),◆ 陶瓷材料中，既存在電子式電導，也存在離子式電導。但一般情況下，電子式電導非常微弱，可以忽略，而以離子式電導為主要導電形式，主要載流子是體積小的陽離子或離子空位。,● 電子式電導和離子式電導,◆ 一般地，絕緣陶瓷和電介質(zhì)陶瓷材料主要表現(xiàn)為離子式電導。這些陶瓷材料的離子電導源于兩部分：一部分由晶相提供；

52、一部分由玻璃相提供。,◆ 通常，晶相的電導率比玻璃相小。在玻璃相含量較多的陶瓷材料中，電導主要取決于玻璃相，具有玻璃的電導規(guī)律，電導率一般比較大。對于玻璃相含量極少的陶瓷材料，如剛玉陶瓷，其電導主要取決于晶相，具有晶相的電導規(guī)律，電導率小。,◆ 總之，陶瓷材料的電導機理非常復雜。在不同的溫度范圍內(nèi)，可能存在不同的電導機理。如剛玉瓷在低溫時表現(xiàn)為雜質(zhì)離子電導。而當溫度升值至高溫（≥1100 ℃）后，則呈現(xiàn)出明顯的電子電導。,三、介電性質(zhì),

53、2. 電阻率,,根據(jù)電阻率（ρ）的大小，陶瓷材料可以分為電介質(zhì)、半導體、導體和超導體： 陶瓷電介質(zhì)： ρ＞107 Ω.m 陶瓷半導體：ρ＞10-5~107 Ω.m 陶瓷導體： ρ＜10-3 Ω.m 陶瓷超導體：ρ→ 0 Ω.m,◆ 大多數(shù)陶瓷材料一般都包含晶相和玻璃相，故其電導情況應為晶相電導和玻璃相電導兩者 的綜合反映。,◆ 另外，一般情況下，結(jié)構(gòu)完整的較大晶體要比玻璃相

54、和微晶的電導率低。這是因為玻璃相結(jié)構(gòu)疏松、微晶體的缺陷較多，故使其中離子移動所需的活化能都較低。,三、介電性質(zhì),（1）陶瓷電介質(zhì),如上所述，一般情況下陶瓷材料中的電子式電導可以忽略，而以離子式電導為主。但由于構(gòu)成陶瓷材料的晶體大多為結(jié)構(gòu)緊密的離子晶體，離子式電導也可忽略，所以大多數(shù)陶瓷材料都是絕緣體，電阻率很高（ ρ＞107 Ω.m ）。,◆ 陶瓷材料的導電能力取決于其結(jié)構(gòu)與組成。一方面，當構(gòu)成陶瓷材料的晶相為結(jié)構(gòu)緊密的晶體時，材料的電

55、阻率會很高（如剛玉瓷的電阻率 ρ＞1012 Ω.m ）。另一方面，當材料組成中玻璃相增多時，材料的電阻率將降低，因為陶瓷材料的導電問題基本上就是坯體中的玻璃相的導電問題——玻璃相的結(jié)構(gòu)相對疏松，載流子運動的活化能低。,◆ 因此，玻璃相的組成對材料的電導率影響很大。一價離子導電能力強；半徑小的離子比半徑大的離子導電能力大。故通過控制K2O 與Na2O的相對含量可以調(diào)節(jié)電瓷制品的介電性能。,2. 電阻率,（2）陶瓷半導體,● 陶瓷電介質(zhì)的電

56、導機制主要是離子電導，即瓷坯中的雜質(zhì)離子和離子空位引起的電導。但在陶瓷半導體中，電導則主要是由晶體中的離子的電子電導引起的。而這種電子電導是由于形成非化學計量化合物或引入了不等價雜質(zhì)離子使系統(tǒng)中的自由電子增加所致。,SnO2-x 陶瓷材料室溫下的電阻率可以降到 ρ=104 ~105 Ω.m。若再摻雜則導電性更強，甚至可以成為導電材料。,,2. 電阻率,如：SnO2 陶瓷燒結(jié)時，由于高溫下失去氧離子生成 SnO2-x , 內(nèi)部出現(xiàn)自由電子

57、，成為 n- 型半導體：,iii) 燒成條件。不同的燒成條件，會形成不同的顯微結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷，從而影響材料的電導率。,（2）陶瓷半導體,2. 電阻率,● 影響半導體陶瓷材料導電性的工藝因素主要是：,i) 摻雜物質(zhì)的種類與數(shù)量。如右圖所示。,ii) 原料純度。當原料純度較低時，即使摻雜量適當也不容易形成半導體，甚至成為絕緣體。,一些陶瓷材料，尤其是一些具有螢石結(jié)構(gòu)的四價氧化物（如ZrO2、CeO2）通過適當摻雜，改變材料的組成、制造晶格缺

58、陷，可以使其導電能力提高，成為快離子導體（或稱固體電解質(zhì)）。例如，用 CaO、MgO、Y2O3等穩(wěn)定的 ZrO2 陶瓷材料，在高溫時（＞1273K）是一種良好的導體材料，可用作高溫發(fā)熱體。其導電機理在于：,可見，每溶入一個不等價雜質(zhì)離子，都將產(chǎn)生一個氧離子空位。所以，這類陶瓷導體的載流子是氧離子空位。,（2）陶瓷導體,2. 電阻率,三、介電性質(zhì),3. 介電常數(shù),◆ 概念：如前所述，電介質(zhì)在電場作用下產(chǎn)生感應電荷的現(xiàn)象稱為電介質(zhì)的極化。綜

59、合反映電介質(zhì)極化行為的主要宏觀物理量就是介電常數(shù)ε。實際上，ε也是衡量電介質(zhì)材料在電場存在條件下儲存電荷能力的一個參數(shù)，通常也叫介電系數(shù)或電容率，是材料的一個特征參數(shù)。,設(shè)真空介質(zhì)的介電常數(shù)為 1，則非真空介質(zhì)材料的介電常數(shù) ε 為：,ε = Q/Q0,式中Q0 為真空介質(zhì)時的電極上的電荷量，Q 為同一電場和電極系統(tǒng)中非真空介質(zhì)時的電極上的電荷量。,◆ 影響介電常數(shù) ε的因素：化學組成、顯微結(jié)構(gòu)、使用條件（溫度、電場頻率等）。 化學組成

60、和顯微結(jié)構(gòu)的影響主要表現(xiàn)在不同組成和結(jié)構(gòu)的材料會表現(xiàn)出不同的極化方式。,◆ 由于用途不同，對陶瓷材料的介電常數(shù)大小的要求也不同。如裝置瓷、電真空陶瓷要求介電常數(shù)ε要小，一般約為2~12，否則會使電子線路的分布電容較大，導致線路工作狀態(tài)惡化。而用作電容器的陶瓷介質(zhì)材料則希望其具有極高的介電常數(shù)ε，以期實現(xiàn)小體積、大容量的目標，尤其是應用于集成電路中的電容器。,三、介電性質(zhì),3. 介電常數(shù),三、介電性質(zhì),5. 介電強度,◆ 有關(guān)概念：介質(zhì)材

61、料在電場中使用時常因承受過高的電壓而失去絕緣能力，出現(xiàn)所謂的 “擊穿” 現(xiàn)象。擊穿時的電場強度即為介電強度或擊穿強度 Eb (=Ub/d, kV/mm)。,介質(zhì)擊穿的方式有電擊穿、熱擊穿及電化學擊穿，這些擊穿形式往往同時存在，但以某一種為主。,電擊穿: 在電場作用下，電介質(zhì)內(nèi)少量自由電子動能加大，當電壓足夠大時，在這些運動電子沖擊下又激發(fā)出新的自由電子參加運動并產(chǎn)生正負離子，介電功能遭到破壞而被擊穿。電擊穿速度很快，約在10-7~10-

62、8 秒內(nèi)完成，類似雪崩。,三、介電性質(zhì),5. 介電強度,熱擊穿: 電介質(zhì)在電場作用下，由于漏電流、損耗或氣體局部放電產(chǎn)生熱量，逐漸升溫并積聚熱量、達到一定高溫，從而發(fā)生開裂、?；蛉刍?，最終導致陶瓷材料的絕緣性能喪失而被擊穿。鐵電陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗非常大，在高頻條件下常表現(xiàn)為熱擊穿。,電化學擊穿: 系指陶瓷材料在電場及其所引起的化學變化的聯(lián)合作用下被擊穿的情況。與電擊穿不同，電化學擊穿是一個漸變的慢速過程。例如，在高溫和高濕條

63、件下，或在直流和低頻交流電壓共同作用下，材料內(nèi)部發(fā)生電解作用，使介質(zhì)發(fā)生不可逆的化學變化，導致介電強度降低，最后被擊穿。含變價氧化物的陶瓷（如含TiO2、SnO2 等 成分的陶瓷）比較容易發(fā)生電化學擊穿。,（1）材料的物相組成。具有不同主晶相的陶瓷制品，其介電強度會不同。例如在直流電壓下金紅石瓷的 Eb =3.75×104 kV/m; 剛玉瓷的Eb = 4.1×104 kV/m,◆ 影響介電強度 Eb 的因素——相組

64、成、顯微結(jié)構(gòu)、工藝因素、測試條件。,（2）材料的顯微結(jié)構(gòu)。研究表明，材料中的氣孔和微裂紋均會降低材料的介電強度。這是因為其中存在的氣體在高頻交變電場作用下，會發(fā)生強烈的電離，產(chǎn)生大量熱量，使氣孔附近局部區(qū)域強烈過熱而形成非常高的內(nèi)應力，最終導致材料喪失機械強度并被擊穿。,三、介電性質(zhì),5. 介電強度,從燒成氣氛來說，要根據(jù)坯料中的變價氧化物的含量適當選擇合理的燒成氣氛。如由礬土配制的鋁質(zhì)瓷含TiO2較多，還原氣氛燒成的介電強度會比氧化氣

65、氛燒成時低些。,三、介電性質(zhì),（3）工藝因素。 從燒成溫度來說，只有在燒成溫度合適的情況下，才能使制品的氣孔率最低、結(jié)構(gòu)最致密，介電強度最高。生燒和過燒都會使制品的介電強度降低。,◆ 影響介電強度 Eb 的因素,i) 陶瓷材料在直流電場下比交流電場下的擊穿強度要高。如同樣厚度的金紅石瓷試樣在直流電場和頻率為50Hz的交流電場中，測得的介電強度分別為 3.75×104 kV/m 和 2.7×104 kV/m。,◆ 影響

66、介電強度 Eb 的因素：,5. 介電強度,（4）測試條件——包括試樣的幾何尺寸、電場性質(zhì)及頻率、溫度等。,ii) 電場均勻性。通常情況下，在均勻電場下測得的介電強度要大于不均勻電場下的介電強度。,三、介電性質(zhì),◆ 影響介電強度 Eb 的因素：,5. 介電強度,iii) 材料的擊穿強度隨電場頻率和溫度的升高而降低。在一定頻率前，介電強度降低較大，以后變化不大；在一定溫度前，介電強度變化不大，但此后則下降較快。因此，一般要限制電介質(zhì)材料的使

67、用溫度。,iv) 對于不均勻陶瓷介質(zhì)，隨著試樣厚度d 增加，擊穿強度明顯降低。另外，在電擊穿情況下，介電強度隨試樣面積減小而增大。,◆ 影響介電強度 Eb 的因素：,5. 介電強度,（4）測試條件——包括試樣的幾何尺寸、電場性質(zhì)及頻率、溫度等。,本章作業(yè)（二）：,5. 綜述影響陶瓷材料機械強度的各種工藝因素。6. 闡述顯微結(jié)構(gòu)諸因素（晶相、玻璃相、氣孔）對陶瓷制品性能的影響。7. 提高陶瓷制品白度的工藝途徑有哪些？8. 影響陶瓷制