2011年suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

1、Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng),姓名：陳慶學(xué)號：201006021252,2011-5-8,Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)簡介Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用,Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)簡介,N. Miyaura, T. Yanagi, and A. Suzuki. Synth. Commun, 1981, 11(7), 513-519,Suzuki反應(yīng)的問世 日本北海道大學(xué)Akira Suzuki教授發(fā)現(xiàn),Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

2、的概念Suzuki反應(yīng)（鈴木反應(yīng)），也稱作Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Suzuki-Miyaura反應(yīng)（鈴木－宮浦反應(yīng)），是一個(gè)較新的有機(jī)偶聯(lián)反應(yīng)，是在鈀配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)。目前，Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)已逐漸成為現(xiàn)代有機(jī)合成中關(guān)于碳-碳鍵的生成的最為有效的方法之一 。,鈴木章憑借研發(fā)“有機(jī)合成中的鈀催化的交叉偶聯(lián)”與美國科學(xué)家理查德赫克、日本科學(xué)家根岸英一共同獲得2

3、010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理,這是個(gè)普通的催化循環(huán)過程，主要包括三個(gè)步驟，它們分別是：（1）氧化加成（oxidative addition）（2）轉(zhuǎn)移金屬化（transmetalation）（3）還原消除（reductive elimination）,還原消除,氧化加成,轉(zhuǎn)移金屬化,鹵代芳烴與Pd(0)氧化加成，與1moL的堿生成有機(jī)鈀氫氧化物中間體，取代了鍵極性較弱的鈀鹵鍵，含強(qiáng)極性的P

4、d-OH的中間體具有強(qiáng)的親電性；同時(shí)另1moL的堿與芳基硼酸生成四價(jià)硼酸鹽中間體，具有很強(qiáng)的富電性，有利于向Pd金屬中心遷移。兩方面的協(xié)同作用可形成有機(jī)鈀配合物Ar-Pd-Ar’，還原消除生成芳基偶聯(lián)的產(chǎn)物 。,氧化加成（控制步驟），反應(yīng)的活性受芳環(huán)上取代基性質(zhì)、反應(yīng)中所用的堿的堿性、催化劑的價(jià)態(tài)、配體以及所用的溶劑的影響。,Suzuki反應(yīng)的特點(diǎn),1. 溶劑：在極性溶劑里此偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率可以得到很大的提高：DMSO≥ DMF >

5、 dioxane > toluene。 2. 堿：經(jīng)過驗(yàn)證，KOAc是應(yīng)用于這個(gè)反應(yīng)最合適的堿，其他的如K3PO4或K2CO3這些堿性略強(qiáng)的堿會(huì)進(jìn)一步使原料芳基鹵發(fā)生自偶聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果。3. 催化劑：對于制備溴代物和碘代物相應(yīng)的芳基硼酸酯，Pd(dppf)Cl2一般可以得到很好的結(jié)果，又由于其具有易于反應(yīng)的后處理的優(yōu)點(diǎn)，因此是實(shí)驗(yàn)室目前最常用的一類催化劑。,4. 反應(yīng)：在Suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)中，通常要求芳基硼酸的量相對于鹵代

6、芳烴過量10％，以保證應(yīng)有的產(chǎn)率，因?yàn)槊撆鹱饔脮?huì)造成芳基硼酸的損失，尤其是帶吸電子的芳基硼酸這種脫硼作用更為顯著，有時(shí)候，將芳基硼酸轉(zhuǎn)化為酯后再用于偶聯(lián)反應(yīng)，可減少反應(yīng)過程中硼酸的損失。,Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn),Suzuki反應(yīng)中，鹵代物的活性順序?yàn)镮＞Br＞Cl,因此在多鹵代物中存在明顯的活性選擇性：,如果芳環(huán)上有多個(gè)位置同時(shí)被同種鹵素原子取代，Suzuki反應(yīng)也有一定的區(qū)域選擇性：,,Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用,鈀催化的Suzu

7、ki偶聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用非常廣泛，目前主要應(yīng)用到以下幾個(gè)領(lǐng)域：1、合成(非)對稱聯(lián)芳烴。2、合成含雜環(huán)聯(lián)芳烴。3、合成液晶材料、非線性光學(xué)材料。4、合成藥物。,合成(非)對稱聯(lián)芳烴,冀海英,新型聯(lián)芳共軛有機(jī)化合物的合成及其性能研究[D],華東師范大學(xué),物理化學(xué),2009.,含雜原子的聯(lián)芳基合成,冀海英,新型聯(lián)芳共軛有機(jī)化合物的合成及其性能研究[D],華東師范大學(xué),物理化學(xué),2009.,聯(lián)苯類液晶單元的合成路線,董萬榮,具有潛在液晶性能的

8、光學(xué)活性雙螺旋衍生物的設(shè)計(jì)與合成[D],湖南大學(xué),有機(jī)化學(xué),2009.,聯(lián)苯是一種重要的有機(jī)原料，由于其衍生物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而顯示出特殊的作用，聯(lián)苯類液晶具有優(yōu)良的光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等，是目前應(yīng)用最廣泛的一類液晶材料。,合成液晶材料、非線性光學(xué)材料,有機(jī)偏振發(fā)光材料,Yafei Wang, Dalton Trans., 2011, 40, 5046,白光材料的合成,Y.F. Wang et al. Tetrahedron , 2011,6

9、7, 2118-2124,PVK發(fā)光,Pt配合物單分子發(fā)光,Pt配合物聚集態(tài)發(fā)光,1-烯基硼酸或其酯與1-溴代烯在Pd(PPh3)4或PdCl2(PPh3)2催化下得到“頭”-“頭”偶聯(lián)產(chǎn)物二烯，而且產(chǎn)率較高、反應(yīng)具有高區(qū)域選擇性和烯烴構(gòu)型保持等特點(diǎn)。該方法已成功用于信息素Rombykol的合成。也已用于歐洲葡萄酒蛾、埃及棉葉蟲信息素的合成。,“頭”-“頭”偶聯(lián) “頭”-“尾”偶聯(lián),合成藥物,用信息素防治害蟲具有高效、無毒、不傷害