酸沉降環(huán)境化學與硫同位素示蹤研究——以浙江中部地區(qū)為例.pdf

1、酸沉降是當前世界上重大的環(huán)境問題之一。近幾十年來，隨著中國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，環(huán)境污染也達到了前所未有的程度，SO2排放量持續(xù)增加，中國南方地區(qū)己成為繼歐美之后的第三大酸沉降區(qū)，而且酸雨面積和污染程度有不斷發(fā)展的趨勢。嚴重的酸沉降污染和脆弱的生態(tài)系統(tǒng)使我國的經(jīng)濟受到嚴重損失，1995年我國由于酸雨和SO2污染造成的經(jīng)濟損失約為1000多億元，超過當年國民生產(chǎn)總值的2％，成為制約我國經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要因素。
　　 SO2和NOx是酸

2、沉降污染中的主要致酸物質(zhì)，其中SO2對全球酸沉降的貢獻率大約占到60％-70％。因此，大氣環(huán)境中硫化合物的化學反應、來源、遷移和擴散機制等，在酸沉降環(huán)境化學研究中有著舉足輕重的地位。浙江省地處東部沿海地區(qū)，是我國酸雨污染最嚴重的省份之一，本論文選擇浙江中部的國家酸雨控制區(qū)為研究對象，利用富集系數(shù)、統(tǒng)計學分析、同位素示蹤等研究手段，對浙江中部地區(qū)酸沉降污染現(xiàn)狀、環(huán)境化學和地球化學特征進行系統(tǒng)的分析，了解和掌握研究區(qū)域酸沉降的化學組成和硫同

3、位素組成特征，探討區(qū)域大氣環(huán)境中硫同位素組成的時空變化規(guī)律、形成機理及其對人為活動和自然過程變化的響應，定量評估大氣降水中不同來源硫化合物在大氣降水中的相對貢獻以及遠距離傳輸硫?qū)λ岢两滴廴镜挠绊?。整個研究工作主要分為大氣降水環(huán)境化學研究、大氣環(huán)境硫同位素組成特征研究兩大部分。
　　 1、大氣降水的環(huán)境化學
　　 浙江中部地區(qū)大氣降水水樣品pH值的分布范圍為3.64-7.20，pH年均值為4.45。SO42-和NO3-是降

4、水中主要的陰離子，NH4+、Ca2+、H+則是降水中主要的陽離子，SO42-、NH4+、Ca2+、H+、NO3-分別占離子總量的30.3％、24.6％、13.7％、11.5％和9.4％。雖然降水中酸性物質(zhì)SO42-和NO3-的濃度并不高，由于缺乏足夠的堿性中和物質(zhì)，研究區(qū)域的降水仍然表現(xiàn)出較高的酸度，相對酸度的計算結(jié)果表明大約71％的降水酸度被堿性成分中和。另一方面，酸性物質(zhì)中SO42-對降水酸度的貢獻逐漸降低，而NO3-的貢獻則顯著增

5、加。
　　 大氣降水中SO42-的沉降通量最大，占總沉降通量的30.3％，NH4+，Ca2+、H+、NO3-的沉降通量也相對較大，分別占總沉降通量的24.6％，13.7％、11.5％、9.4％，F(xiàn)-、Cl-、Na+、K+、Mg2+等離子的沉降通量則相對較小，其總和僅占總沉降通量的10.3‰。降水離子成分沉降通量的季節(jié)變化非常明顯。春季降水的沉降通量最大，秋季降水沉降通量最低。降水沉降通量的季節(jié)變化與降雨量關(guān)系密切，兩者間存在非常

6、明顯的聯(lián)系。
　　 由于化學性質(zhì)相似以及其前體物SO2和NOx在大氣中經(jīng)常一起排放，SO42-和NO3-在通常情況下都表現(xiàn)出較好的相關(guān)性。本研究中SO42-和NO3-的相關(guān)系數(shù)為0.7464，相關(guān)關(guān)系明顯。陸源性離子Ca2+和Mg2+以及海鹽源離子Na+和Cl-也顯示出較好的相關(guān)關(guān)系，表明兩者間分別具有相同的陸相和海相來源。另外，Ca2+和SO42-、Mg2+和SO42-、以及Mg2+和NO3-等酸、堿性離子之間也存在較好的相關(guān)

7、性，但H+與其它離子間并沒有表現(xiàn)出明顯的相關(guān)關(guān)系，反映了各種離子中和作用對降水酸度的綜合影響。
　　 富集系數(shù)和統(tǒng)計學分析表明，研究區(qū)域大氣降水中水溶性離子主要可分為以下幾種不同來源，SO42-、NH4+、NO3-、和F-主要來自人為活動的影響，Ca2+、K+和Mg2+主要來自土壤、沙塵等地殼來源，Na+、Cl-屬于典型的海鹽性成分，H+則反映了各種離子中和作用對降水酸度的綜合影響?？偟膩碚f，研究區(qū)域降水化學主要受到人為來源的強

8、烈影響，天然來源和海洋來源對降水的影響相對較小。大氣降水的污染物主要來源于研究區(qū)域工業(yè)和交通等人為活動的排放以及遠距離污染源的遷移和擴散。
　　 2、大氣環(huán)境硫同位素組成特征研究
　　 浙江中部地區(qū)大氣降水硫同位素δ34S值的變化范圍為+0.53‰-+14.23‰，平均值+5.04±1.88‰。區(qū)域內(nèi)各地大氣降水硫同位素組成基本一致，降水δ34S平均值分布在+4.19‰-+7.01‰，其中只有浦江和磐安的δ34S平均值相

9、對較高，其它地方δ34S平均值相差很小。大氣SO2的δ34S值變化范圍在+0.95‰-+7.50‰之間，年均值為+4.73±2.26‰，氣溶膠δ34S值變化范圍則在+6.39‰-+9.83‰之間，年均值為+8.09±0.97‰。氣溶膠δ34S值都大于相應的大氣SO2的δ34S值，兩者的年均值相差3.36‰。
　　 浙江中部地區(qū)大氣降水和大氣SO2的δ34S值存在冬季高夏季低的季節(jié)波動現(xiàn)象，而氣溶膠δ34S值全年的變化幅度不大，基

10、本圍繞在年均值附近上下波動，春季的δ34S值相對稍高，冬、夏和秋季的δ34S值幾乎完全一致。大氣降水冬、夏季的硫同位素組成變化約為+1.8‰，大氣SO2冬、夏季的硫同位素組成變化約為+3.7‰硫酸鹽離子形成過程中HSO3--SO2反應體系同位素平衡分餾引起的溫度效應，以及夏季富輕同位素生物成因硫的大量釋放是造成浙江中部地區(qū)大氣降水和大氣SO2硫同位素組成季節(jié)性變化的主要控制因素。
　　 浙江中部地區(qū)大氣降水中不同季節(jié)人為來源硫的

11、相對貢獻在53％-91％之間，年平均相對貢獻為73％，各季節(jié)的大小順序為冬季＞秋季＞春季＞夏季。生物成因硫的相對貢獻則在8％-44％之間，年平均相對貢獻為26％，其季節(jié)變化順序與人為來源硫相反。遠距離傳輸硫是研究區(qū)域大氣降水中一個非常重要的硫源，粗略估計其相對貢獻在27％-44％之間，遠距離傳輸硫在冬季的相對貢獻最高，其它季節(jié)相差不是非常明顯，全年都保持著比較高的相對貢獻率。
　　 根據(jù)Rayleigh方程的δ34S模式，本文還

12、計算了大氣SO2氧化反應的同位素分餾系數(shù)。研究結(jié)果認為浙江中部地區(qū)大氣SO2氧化反應中多相氧化處于相對重要的地位，同時均相氧化在氧化反應機制中也有其不可低估的作用。從理論上考慮，由于溫度的增加SO2在水中的溶解度會減小，并且大氣中氧化劑的光化學產(chǎn)生量在夏季達到最大，因此夏季的均相氧化在大氣SO2的氧化反應中起著相對重要的作用，而冬天則多相氧化所起的作用更大。研究區(qū)域大氣SO2的氧化過程中并沒有體現(xiàn)出這種季節(jié)性的氧化機制，這可能與研究區(qū)域