水滑石光功能材料的構(gòu)筑及二維限域效應(yīng)研究.pdf

1、光功能材料通過(guò)對(duì)光能的存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換和傳導(dǎo)表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，在環(huán)境、軍事、醫(yī)療、通訊等多個(gè)領(lǐng)域已得到重要應(yīng)用。為了進(jìn)一步推動(dòng)光功能材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，明確其構(gòu)效關(guān)系，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)有序、組分清晰、性能可控的復(fù)合光功能材料成為當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)，同時(shí)為新型光學(xué)器件研究提供材料基礎(chǔ)和保證。
　　層狀雙金屬氫氧化物（又稱水滑石，LDHs）因其主體層板、層間客體以及主客體相互作用的可調(diào)變性，在復(fù)合功能材料領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。本論文以LDHs為主體

2、材料，經(jīng)剝層得到荷正電的超薄納米片，并以此與光功能客體進(jìn)行組裝，構(gòu)筑了一系列結(jié)構(gòu)有序、性能可控的復(fù)合光功能材料。通過(guò)LDHs的二維空間限域以及電子限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)客體發(fā)光性能的調(diào)控，提升了復(fù)合材料的宏觀性能;通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究與理論計(jì)算相結(jié)合的多尺度表征方法，深入研究了LDHs主體材料與插層組裝客體的相互作用機(jī)制，揭示了二維空間限域和電子限域?qū)μ嵘牧习l(fā)光性能的本質(zhì)關(guān)聯(lián)。具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　1.LDHs二維空間限域?qū)夤δ芸腕w層間排

3、布及性能的影響
　　基于LDHs的二維空間限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)多基元光功能客體的有序組裝，通過(guò)改變層間客體排列及分布從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光性能調(diào)控，以此發(fā)展了光功能復(fù)合材料的普適性制備方法。
　　采用層層自組裝法將藍(lán)光、綠光、紅光三色發(fā)光基元客體與LDHs主體進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)筑了可見(jiàn)光全光譜范圍內(nèi)從藍(lán)-紅光、藍(lán)-綠光以及綠-白-紅光多色發(fā)光超薄膜。通過(guò)對(duì)基元組成、含量及組裝順序的精細(xì)控制，實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)白光到橙白光的超薄膜構(gòu)筑，最優(yōu)薄膜材料的色坐

4、標(biāo)為(0.322，0.324)，非常接近于純白光材料色坐標(biāo)(0.333，0.333)。以此得到的超薄膜材料組成均勻、結(jié)構(gòu)有序，其在不同的激發(fā)光下發(fā)射不同的熒光，而且具備較高的熱穩(wěn)定性和抗紫外漂白特性，在發(fā)光、智能顯示領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　為了進(jìn)一步優(yōu)化LDHs基光功能材料的性能，我們將聚合物修飾的金納米粒子與LDHs納米片層層自組裝，構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)有序、具有表面增強(qiáng)拉曼散射特性的超薄膜材料。借助LDHs的二維空間限域作用，控制

5、層間金納米粒子的間距為2.16nm，實(shí)現(xiàn)了金納米粒子間耦合，從而產(chǎn)生了強(qiáng)度為17.35V/m的局域電磁場(chǎng)，使得該超薄膜材料顯示出較強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射效果。該薄膜材料對(duì)結(jié)晶紫、剛果紅、尼羅藍(lán)、福美雙及孔雀石綠等多種染料、農(nóng)藥均表現(xiàn)出高靈敏度響應(yīng)行為;對(duì)羅丹明6G的檢測(cè)限達(dá)到10-9M。此外，該薄膜材料能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)分析物的可逆吸脫附，具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。
　　2.LDHs二維電子限域?qū)Πl(fā)光客體電子結(jié)構(gòu)及受激輻射的影響

6、>　　通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究方法從能帶結(jié)構(gòu)、電子分布狀態(tài)等方面研究了LDHs的二維電子限域效應(yīng)對(duì)客體發(fā)光性能的影響，揭示了二維電子限域與光功能客體受激輻射過(guò)程的本質(zhì)關(guān)聯(lián)。
　　采用層層自組裝法將金納米簇和LDHs主體構(gòu)筑超薄膜材料，實(shí)現(xiàn)了金納米簇在LDHs層間的有序分布和排列。該超薄膜材料量子產(chǎn)率從溶液狀態(tài)的2.69％提高到14.11％，熒光壽命也延長(zhǎng)了7倍。對(duì)其熒光增強(qiáng)機(jī)理研究表明:LDHs的正電性對(duì)層間的金納米簇產(chǎn)生二維電

7、子限域效應(yīng)，金納米簇在LDHs層間發(fā)生構(gòu)型變化，電子由金納米簇向LDHs層板轉(zhuǎn)移，造成發(fā)光基元一價(jià)金的含量上升至46.4％，熒光性能顯著增強(qiáng)。該薄膜材料在光致發(fā)光(PL)以及電致化學(xué)發(fā)光(ECL)方面均表現(xiàn)出了對(duì)溫度的響應(yīng)，在光學(xué)溫度傳感器方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　采用靜電沉積方法將金納米簇(AuNCs)負(fù)載于不同層板組成的超薄單片層LDHs表面(MgAl-、CoAl-和CoNi-ELDH)，獲得了三種穩(wěn)定的、高負(fù)載量的AuN

8、Cs/ELDH膠體材料。X射線光電子能譜研究表明:這三種LDHs超薄單片層均能夠提升金納米簇的一價(jià)金含量（47.2％-49.8％），在一定程度上提高了復(fù)合材料的量子產(chǎn)率。但是，只有AuNCs/MgAl-ELDH復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的量子產(chǎn)率(19.06％)。通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)對(duì)其增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)MgAl-ELDH對(duì)AuNCs產(chǎn)生二維表面電子限域效應(yīng):MgAl-ELDH的禁帶寬度覆蓋了AuNCs的禁帶，抑制了AuNCs受激電子遷移，從而促進(jìn)