基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)熒光和磷光體系的設(shè)計(jì)與開發(fā).pdf

1、近年來(lái)對(duì)于熒光在生物方面的應(yīng)用廣受關(guān)注，熒光光譜學(xué)和時(shí)間分辨熒光已經(jīng)成為生物物理和生物化學(xué)領(lǐng)域中重要的研究手段。由于具有高靈敏性、非侵入性及實(shí)時(shí)監(jiān)控性的優(yōu)點(diǎn)，熒光手段已經(jīng)逐漸取代傳統(tǒng)的放射性示蹤法，廣泛應(yīng)用在疾病檢測(cè)、DNA測(cè)序、遺傳分析及生物傳感等領(lǐng)域。但生物體存在著自發(fā)熒光，使用熒光手段進(jìn)行標(biāo)記時(shí)會(huì)造成很大的背景干擾，因此采用長(zhǎng)壽命的磷光取代短壽命的熒光用于生物體內(nèi)，可以大大降低背景噪音，從而得到更好的信號(hào)。磷光源于激發(fā)三線態(tài)回到基

2、態(tài)時(shí)的輻射躍遷，而從單線態(tài)到三線態(tài)的躍遷是禁阻的，故提高從單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄越效率是提高三線態(tài)產(chǎn)率即磷光效率的關(guān)鍵步驟。
　　傳統(tǒng)的磷光體系通常是重原子（溴、碘等）或金屬-絡(luò)合物體系（鈾、鈀等），而這些體系均對(duì)生物體有一定的毒害作用并且在水相中不夠穩(wěn)定。為了解決這一難題，本人在攻讀博士學(xué)位的五年期間致力于純有機(jī)室溫磷光體系的開發(fā)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的強(qiáng)弱也可以產(chǎn)生室溫磷光，并研究了其相應(yīng)的光譜性質(zhì)及在生物體內(nèi)的應(yīng)用。

3、本畢業(yè)論文主要包括三個(gè)部分:
　　1.鑒于喹啉在熒光成像和傳感方面的應(yīng)用，設(shè)計(jì)并合成了一系列同時(shí)帶有氨基和三氟甲基基團(tuán)且具有綠色熒光的喹啉衍生物。通過(guò)與只含有其中一個(gè)取代基的化合物的對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同時(shí)含有兩個(gè)取代基團(tuán)的喹啉衍生物合成條件更加溫和，且具有很強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的性質(zhì)，斯托克斯位移也較大。更加有趣的是，有些衍生物可以用于高爾基體細(xì)胞器的雙光子熒光標(biāo)記。
　　2.設(shè)計(jì)并合成了一系列烷基取代的二酮-二氯化硼絡(luò)合物，發(fā)現(xiàn)

4、其在有機(jī)溶劑中呈現(xiàn)了寬量程(25-196℃)熱致變色響應(yīng)現(xiàn)象。在能夠形成玻璃態(tài)的甲醇/乙醇混合溶劑中，隨著溫度的降低，體系呈現(xiàn)了可逆的淺綠色到橘紅色再到黃綠色的熒光顏色變化。由于這些硼絡(luò)合物有著非常強(qiáng)的形成分子聚集體的趨勢(shì)，并且這些聚集體能夠淬滅熒光，同時(shí)加強(qiáng)磷光，因此低溫下磷光成為最主要的輻射躍遷途徑且引起了發(fā)射顏色的改變。這里涉及到的主要的機(jī)理是“聚集誘導(dǎo)隙間竄越”(Aggregation Induced Intersystem C

5、rossing，AIX)，這些分子聚集體之間的單線態(tài)激子裂分，單線態(tài)-三線態(tài)之間的能級(jí)差變小，從而提高了系間竄越的效率。SEM和TEM的結(jié)果也顯示，低極性的溶劑中這些絡(luò)合物可以形成很好的有規(guī)整的納米結(jié)構(gòu)，且這些聚集體也呈現(xiàn)了熱致變色發(fā)光現(xiàn)象。聚集誘導(dǎo)系間竄越機(jī)理可以成為一個(gè)設(shè)計(jì)有機(jī)聚集體來(lái)加強(qiáng)磷光的總體方法。
　　3.純有機(jī)室溫磷光材料(Room-temperature Phosphorescence，RTP)因其在傳感成像方面的