有機電致發(fā)光器件中電子-空穴對的自旋混合過程及磁效應分析.pdf_第1頁
已閱讀1頁,還剩140頁未讀, 繼續(xù)免費閱讀

下載本文檔

版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認領(lǐng)

文檔簡介

1、有機電致發(fā)光(electroluminescence, EL)器件是以有機材料為活性層,在外加電場作用下輻射發(fā)光的有機半導體器件,又稱為有機發(fā)光二極管(organic light-emitting diode, OLED)。自從鄧青云(C. W. Tang)博士等1987年發(fā)明了三明治型有機雙層薄膜電致發(fā)光器件以來,有機電致發(fā)光材料與器件被廣泛研究并取得了很大進展。運用有機材料作為電子器件有很多優(yōu)勢,如它們制備簡單、化學可調(diào)控,可以制作

2、柔性和透明的器件。因此,除了作OLED外,還可以用來制備有機太陽能電池(OSC),有機自旋閥(OSV),有機場效應晶體管(OFET)。近二十多年來,這些有機半導體器件迅猛發(fā)展,取得了大量進展,還催生了一門新型學科——有機電子學。它是一門既涉及化學(如有機化學、光化學和高分子化學等),又牽連物理學(界面物理、固體物理、半導體物理及有機材料與器件內(nèi)電子轉(zhuǎn)移、自旋輸運和電子-空穴對(e-h對)的自旋混合等過程)。
  有機電子學中有機半

3、導體器件的工作原理和內(nèi)部微觀機制的相關(guān)知識,不但可以很好地幫助我們認識有機半導體器件的性質(zhì),還為我們優(yōu)化有機電子器件指明方向。但是,以碳氫為基礎(chǔ)的有機半導體材料與傳統(tǒng)的無機半導體材料相比,在電子結(jié)構(gòu)、電子輸運、載流子遷移率等方面都明顯不同,我們不能完全按照無機半導體的方法來研究它們,對其內(nèi)部機制認識得也并不完善。例如有機半導體器件中由正負極化子組成e-h對之間通過自旋混合相互影響和轉(zhuǎn)換,從而對器件性能產(chǎn)生重要影響。參與的自旋相關(guān)的混合過

4、程認識得并不全面,提出的觀點有分歧甚至相互沖突,這就需要我們對e-h對自旋混合過程進行進一步的研究。分析研究e-h對自旋混合過程的方法很多,常用的方法就是測量有機器件的吸收光譜與發(fā)射光譜、瞬態(tài)光譜、發(fā)光-電壓-電流(B-I-V)特征曲線等。并根據(jù)需要,通過改變器件結(jié)構(gòu)、測量溫度和偏置電壓甚至更換功能層的方法調(diào)控混合過程從而改變它們的光譜和特征曲線等來確定內(nèi)部機制的種類。但有些自旋混合過程很難用這些方法區(qū)分,如三重態(tài)激子湮滅(TTA)和反

5、系間竄越(RISC)導致的延遲熒光的瞬態(tài)光譜特征相似,也無法用 B-I-V曲線區(qū)分.幸運的是,有機半導體器件在外加磁場作用下,其發(fā)光、電流甚至光譜都會發(fā)生相應改變,且這種變化往往是磁場的函數(shù),我們稱之為有機磁場效應(OMFE)。它主要包括磁致發(fā)光效應(MEL)和磁致電導效應(MC)。不同自旋混合過程往往具有不同的MEL和MC特征曲線,這些曲線可以作為e-h對自旋混合過程的身份標簽或者指紋,為我們提供高效分析有機半導體器件內(nèi)部機制的非接觸

6、手段。例如,因為上面提到的TTA和RISC的MEL指紋明顯不一樣,可以很容易通過磁效應進行區(qū)分。
  目前,人們已經(jīng)在OSC、OFET、OSV和OLED中都發(fā)現(xiàn)了磁效應,但前3種器件磁效應主要是MC。在OLED中,空穴h和電子e在電場庫侖力作用下相遇形成 e-h對,這些 e-h對在不同分子上時為極化子對,在同一分子上是激子。自旋法則決定的單、三重態(tài)e-h對比例為1:3。熒光發(fā)光器件只有25%的單重態(tài)激子型 e-h對才對發(fā)光有貢獻,

7、75%的三重態(tài) e-h對的退激輻射是自旋禁阻的。因此,三重態(tài)e-h對的壽命可以達到10-6到102秒量級,比單重態(tài)e-h對的10-9秒的量級大得多,這就使三重態(tài) e-h對有足夠長的時間與其它 e-h對和載流子進行自旋混合。這些自旋混合過程包括系間竄越(ISC)和單重態(tài)激子分裂(STT);還有兩個T激子通過湮滅過程產(chǎn)生1個S激子的過程(TTA),以及T與載流子(C)或極化子(P)間的相互作用(TCA或TPI)等。它們會改變單、三重態(tài)e-h

8、對的比例,從而對器件的發(fā)光和電流都產(chǎn)生重要影響。而外磁場會通過抑制這些過程反過來改變器件的發(fā)光和電流,從而產(chǎn)生MEL和MC。我們可以同時通過MEL和MC的特點研究這些混合作用的特點以及它們對器件性能的影響。同時,通過器件結(jié)構(gòu)、溫度、界面修飾和摻雜等技術(shù)調(diào)控這些自旋混合,我們還可以對MEL和MC等磁效應的調(diào)控,實現(xiàn)特定功能的器件,如有機磁傳感。因此,通過OLED研究e-h對及其與極化子之間的自旋混合,將比其它有機半導體器件更有優(yōu)勢。

9、>  本論文以O(shè)LED器件為研究對象,通過改變電子傳輸材料為活躍層的器件的電極及其蒸鍍方式來修飾有機-金屬界面、更換空穴傳輸材料為活躍層的器件的電極來調(diào)控電子注入和缺陷數(shù)目、往有機活躍層中引入Fe3O4雜質(zhì)或者結(jié)構(gòu)缺陷,對器件內(nèi)的自旋混合過程進行調(diào)控。再結(jié)合不同溫度下的光譜、I-B-V曲線等手段,分析不同混合過程的磁效應特征,完善自旋混合過程的指紋庫。最后,利用已知的自旋混合過程的指紋特征,對器件內(nèi)可能發(fā)生的自旋混合過程進行分析量化,提

10、出了通過改變分子間距調(diào)控單、三重態(tài)e-h對相互轉(zhuǎn)換來提高器件熒光效率的方法。具體內(nèi)容分為如下幾個章節(jié):
  第1章介紹了有機自旋電子學的基本概念與研究內(nèi)容相關(guān)的基本知識。特別是OLED中e-h對形成過程、種類以及與其它激子或者電荷等自旋混合過程的形式、相互作用類型與相關(guān)微觀模型與機制。如超精細相互作用模型(HFI)、自旋軌道耦合機制(SOC)、“Δg”機制、三重態(tài)激子湮滅(TTA模型)、單重態(tài)激子解離(STT)、雙極化子模型(Bi

11、polaron)、三重態(tài)-電荷作用(TCA)等。第2章詳細介紹了本實驗小組制備OLED的方法、流程及樣品的測試。重點介紹有機層和金屬電極的真空蒸鍍方法、以及光譜分析、磁效應分析等測量分析方法和技術(shù)。
  第3章選用典型的電子傳輸兼發(fā)光材料 Alq3作為活躍層,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc/NPB/Alq3/金屬電極的OLED器件。在該器件中,我們分別采用Al,Cu, Au和LiF/Al電極來改變電極功函數(shù)和原子序數(shù)。并通過改變金屬

12、電極的真空蒸鍍方法(分子束沉積、熱阻蒸發(fā)和電子束蒸發(fā))來修飾有機金屬界面,最終實現(xiàn)了對器件內(nèi) e-h對自旋混合過程的調(diào)控。然后通過測量這一系列器件在20 K~300 K溫度范圍內(nèi)的MEL和MC來分析調(diào)控結(jié)果。實驗結(jié)果顯示,當采用分子束沉積法去蒸鍍功函數(shù)高、原子序數(shù)大電極時,器件的MEL在高場出現(xiàn)明顯下降,且這種下降無法用已有的引起高場下降的e-h對自旋混合模型,如TTA、TCA、雙極化子和Δg機制來解釋。我們提出了一種新的模型來解釋這種

13、高場下降:有機金屬界面修飾可以改變e-h對復合區(qū)的位置,高功函數(shù)的金屬作陰極時,電子注入勢壘高從而成為少子,導致復合區(qū)位置靠近陰極并與有機金屬界面部分交疊。交疊區(qū)金屬原子的高原子序數(shù)會產(chǎn)生強的SOC作用,單重態(tài)的e-h對向三重態(tài)轉(zhuǎn)換,從而減弱發(fā)光。而外磁場抑制少子的遷移率,進一步提高了 e-h對復合區(qū)與有機金屬交界面重疊程度,發(fā)光進一步減弱,最終導致MEL在高場出現(xiàn)明顯下降。
  在第4章中,為了弄清楚三重態(tài)激子型 e-h對(T)

14、與載流子(C)的相互作用(triplet-charge interaction,TCI)的磁電導的本源,我們用空穴遷移率高的紅熒烯(rubrene)代替第三章中電子遷移率高的Alq3作為活躍層進行有機-金屬界面修飾,使 e-h對復合區(qū)靠近金屬電極。再通過改變電極來調(diào)控 C,通過溫度和磁場來調(diào)控rubrene器件中STT和TTA的能量共振的方向,改變STT和TTA從而調(diào)制T。最后測量并分析器件的MEL和MC。結(jié)果發(fā)現(xiàn)MEL不受電極修飾的影

15、響,但Al電極rubrene器件的MC表現(xiàn)了隨磁場增加單調(diào)減小的特征曲線。這種負的MC與其它金屬電極器件的先負后正的MC特征明顯不同。我們認為,Al電極器件這種負的MC不應該是T激子與過量空穴通過解離或者散射通道的TCI引起的,而是T與陷阱中的束縛電子通過TCI的去陷阱(T+Ct→S0+C)通道淬滅直接受外磁場抑制引起的。另外,載流子注入較為平衡的LiF/Al和Ca電極器件的MC比Al電極器件的小了1個量級,且隨磁場的增加先減小后增大,

16、這并非是因為平衡注入器件內(nèi)的TCI弱,而是由于器件內(nèi)rubrene功能層中的陷阱容易被電子占滿, TCI去陷阱淬滅通道和陷阱捕獲淬滅通道對電流的影響變低。因此,載流子陷阱在 TCI的磁效應中具有重要地位。
  在上一章節(jié)中,我們是通過有機-金屬界面修飾,發(fā)現(xiàn)在rubrene中本身自帶的缺陷作為載流子陷阱是TCA混合導致MC的本質(zhì)原因。在第5章中,我們重點討論人為在活躍層中引入陷阱,來研究陷阱參與的e-h對的自旋混合過程的MC和ME

17、L的特征。為此,我們制備了兩種類型的OLED器件。
  第1種是基于蒽晶體的OLED,采用分子束蒸發(fā)的方法制備蒽的多晶,引入結(jié)構(gòu)缺陷,使得單、三重態(tài)e-h對和極化子都被缺陷束縛。為了簡單它們分別表示為S1t,T1t和 Pt。再加上自由的三重態(tài)e-h對(T)和極化子(P),器件內(nèi)實現(xiàn)了TtTA,TPI,TPtI和TtPI共存。研究器件的MEL和MC,特別是通過Lorentzian經(jīng)驗公式擬合發(fā)現(xiàn),rubrene型OLED中有陷阱束縛

18、的e-h對MC的貢獻值很小,不是因為束縛態(tài)不能產(chǎn)生磁電導,而是由于TPtI和 TtPI導致的MC符號相反,線寬(飽和磁場)相近,當兩者共存時相互抵消的結(jié)果。這與第四章的結(jié)論一致,即束縛態(tài)的e-h對和極化子在TCA這一自旋混合中發(fā)揮重要作用,從而大大影響器件的MC。這一發(fā)現(xiàn),豐富了我們對束縛態(tài)參與的e-h對和極化子的自旋混合的認識。同時,它們的MC特征也可以作為指紋,幫助我們分析有機器件中是否有束縛態(tài)的e-h對和極化子進行自旋混合。

19、>  第2種是通過向聚合物SY-PPV摻入四氧化三鐵納米顆粒的辦法引入非輻射陷阱,并對器件通大電流進行老化處理,從而分析大量陷阱的磁效應。結(jié)果發(fā)現(xiàn), MEL的線型特征在摻雜前后發(fā)生了巨大改變:沒有摻雜時,MEL表現(xiàn)為隨磁場單調(diào)上升再飽和的ISC特征。摻雜后,發(fā)光減弱,漏電流很大,但大電流處理前, MEL線型與純的SY-PPV器件相似。這些器件進行大電流老化處理后,表現(xiàn)為隨磁場直接下降的負的MEL線型。據(jù)我們所知,這種MEL線型在大電流處

20、理前后由正變負,截然相反的情況從未報道過。經(jīng)原子力顯微鏡(AFM)掃描發(fā)現(xiàn),SY-PPV層明顯出現(xiàn)了高溫結(jié)晶導致的結(jié)構(gòu)陷阱。這些結(jié)果表明,陷阱在 MEL中也發(fā)揮了重要作用,它們甚至會改變激子型e-h對自旋混合的方向,導致完全相反的磁效應。
  在第6章內(nèi)容中,我們以MEL和MC作為指紋,來分析分子間距對激子型e-h對自旋混合的方向的調(diào)控。我們以rubrene為對象,通過摻雜把它引入到具有較高三重態(tài)的磷光主體材料mCP中。通過改變摻

21、雜濃度的辦法來調(diào)控分子間距d,最終在室溫下實現(xiàn)對e-h對自旋混合的方向的調(diào)控,即隨著rubrene的分子間距d由1.8 nm增大到5.0 nm,器件內(nèi)部的自旋混合過程實現(xiàn)了由STT向TTA轉(zhuǎn)換。由于STT過程消耗S1降低熒光效率,而TTA過程卻產(chǎn)生額外的單重態(tài)激子S1增強 OLED熒光效率。因此,這項工作為我們提供了一個更有前景的途徑去提升室溫條件下OLED工作效率。另外,在這一章節(jié)中,我們基于Merrifield有關(guān)TTA引起MEL變

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 眾賞文庫僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責。
  • 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

評論

0/150

提交評論