α-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)光電解水制氫研究.pdf

1、近年來由于環(huán)境惡化，引起氣候逐漸變化，全球變暖和溫室效應(yīng)日益嚴重，因此人類及地球生物圈面臨巨大挑戰(zhàn)，尤其是溫室效應(yīng)使得人們對二氧化碳轉(zhuǎn)化問題投入了巨大人力物力。目前發(fā)展清潔可再生能源已經(jīng)引起世界廣泛關(guān)注，其中水分解制備氫氣和氧氣尤其重視。光電產(chǎn)氫旨在光能轉(zhuǎn)化為化學能，與電催化產(chǎn)氫相比具有更低的過電位。該方法以半導體螯合催化劑作為光陽極，在陰極產(chǎn)生氫氣（本文通過陽極光電流密度可以估算陰極產(chǎn)生的氫氣量）。其中α-Fe2O3是眾多半導體中較為

2、合適的一個。納米Fe2O3電極因為具有合適的帶隙（Eg=2.1eV),故而它可以利用太陽光中大部分的可見光。納米Fe2O3電極雖然具有價帶能級合適、穩(wěn)定性好、含量豐富等優(yōu)點，但是由于它的體相載流子壽命短（<10ps),、空穴擴散距離?。?-20nm),因此體相電荷分離效率低；另外，由于它的導帶能級比析氫電位正，故而電極表面析氧動力學差，水分解需要額外電壓（小于400mV）；并且由于高溫煅燒后納米Fe2O3電極表面低濃度氧空位形成表面態(tài)，

3、故而表面空穴注入效率低。因此，對納米Fe2O3電極體相和表面進行修飾是提高其光催化效率的關(guān)鍵，為應(yīng)對能源危機和環(huán)境問題具有重要的意義。
　　本文第二章中，我們利用各種制備方法、各種摻雜技術(shù)制備了納米Fe2O3電極，并比較了不同的制備方法和離子摻雜對納米Fe2O3電極起始電位（光電流密度為0.02mA/cm2處的電位）的遷移、光電流密度的提高的影響，發(fā)現(xiàn)水熱法+Ti摻雜仍然是制備具有高光活性的納米Fe2O3電極的好方法。
　　

4、在第三章中，我們利用水熱法制備了納米Fe2O3電極，并對其進行體相（Ti摻雜）和表面（NiPi/CoPi包裹)修飾，比較這兩種修飾方法對Fe2O3電極光電流密度及起始電位等性能的影響。我們發(fā)現(xiàn)與未摻雜的Fe2O3電極相比，0.05％Ti摻雜的Fe2O3電極在1.23V vs RHE處光電流密度提升到3.8倍，雖然Ti摻雜提高了Fe2O3電極導電性、光電流密度，減小了電極/電解液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，也提高了Fe2O3電極在高電位范圍的體相載

5、流子分離效率、表面空穴注入效率（電極表面空穴催化水分解效率），但是0.05%Ti摻雜的Fe2O3電極在低電位處的光電流密度、載流子分離效率、空穴注入效率比純Fe2O3電極更低。
　　于是在本章中我們利用新開發(fā)的滴涂沉積-光電化學調(diào)控方法在Ti摻雜的Fe2O3電極表面包裹一層4-6nm的NiPi薄膜,與純Fe2O3相比，在1.23V vs RHE處光電流密度提升到4.4倍,純Fe2O3電極包裹NiPi薄膜后光電流密度提升到1.7倍。

6、與NiPi薄膜包裹的Ti摻雜Fe2O3電極相比，包裹CoPi膜的Ti摻雜的Fe2O3電極在高電位范圍的光電流密度沒有顯著提升，在低電位范圍光電流密度更小。我們發(fā)現(xiàn)NiPi薄膜包裹后Fe2O3電極在低電位范圍的表面空穴注入效率被提高。Ti摻雜和NiPi薄膜包裹具有協(xié)同效應(yīng)，提高了Fe2O3電極在整個測試電位范圍的空穴注入效率，開路電位衰減測試進一步表明Ti摻雜和NiPi薄膜包裹抑制了Fe2O3電極表面電子-空穴的復合。
　　我們發(fā)現(xiàn)

7、低濃度Ti摻雜和NiPi薄膜包裹對Fe2O3納米棒陣列形貌沒有明顯影響，從而沒有明顯改變Fe2O3納米棒陣列厚度；并且Ti摻雜后Fe2O3電極低電位下光電流密度（電解液添加雙氧水）更小，證明低電位下體相過多的載流子自動復合，因此NiPi/CoPi包裹的Ti摻雜Fe2O3電極在低電位范圍的光電流密度的提高得益于電極表面載流子壽命的提高，瞬態(tài)電流動力學進一步證明NiPi薄膜包裹提高了低電位（0.9V vs RHE)下Ti摻雜的Fe2O3電極

8、表面載流子壽命，莫特-肖特基測試表明Ti摻雜和NiPi/CoPi薄膜包裹有可能通過抑制Fe2O3電極表面態(tài)提高光催化效率，而循環(huán)伏安測試表明Ti摻雜的Fe2O3電極與純Fe2O3相比表面有更多氧空穴，證明純Fe2O3電極表面低濃度氧空穴形成表面態(tài)，表現(xiàn)為消極的效應(yīng)，使大部分電子空穴復合，阻礙了Fe2O3電極光催化效率的提高，而Ti摻雜后在Fe2O3電極表面形成了相對豐富的氧空穴，這使得Fe2O3載流子濃度提高，有利于高電位下電極表面空穴

9、注入效率的提高。NiPi薄膜包裹層具有抑制Fe2O3電極表面態(tài)的優(yōu)點，CoPi包裹層不具備這個性能。與CoPi相比，NiPi薄膜包裹的Ti摻雜Fe2O3電極具有更低的光電流起始電位。因此NiPi薄膜包裹層在提高Fe2O3電極光電解水活性方面是一個CoPi的替代品。
　　在中性海水（pH=7-8)中進行的光電解水是一種理想的途徑。近幾年，海水中PO43-含量日益上升（達到μM數(shù)量級），而半導體電極上包裹的催化劑質(zhì)量的數(shù)量級多在μg/

10、cm2級別，二者匹配的數(shù)量級意味著如果電極表面能吸附PO43-, PO43-將迅速被吸附。而最近文獻報道顯示氫氧化鎳電極在模擬太陽光下中性磷酸鹽緩沖溶液中陳化將很快吸附PO43-，但是吸附后卻阻礙葡萄糖的氧化。中性環(huán)境下α-Fe2O3的析氧動力學低，需要加入捕獲空穴的犧牲劑比如葡萄糖等來提高光電流密度。我們?yōu)榱四M在富含磷酸根的中性電解液中加入高濃度葡萄糖后長時間光電解水產(chǎn)氫效果，在中性磷酸鹽緩沖溶液中加入低濃度葡萄糖，為了考察磷酸根吸

11、附對葡萄糖氧化的效果，將Fe2O3/NiPi電極浸入中性磷酸鹽緩沖溶液中一段時間，確保吸附足夠的PO43-，然后執(zhí)行線性伏安掃描測試。在整個測試范圍內(nèi)光電流沒有上升，證明高濃度的葡萄糖加入后不能被充分氧化，會造成浪費。最近報道顯示Ni-O-P化合物能夠氧化甲醇，測試顯示電解液中加入甲醇后吸附PO43-的Fe2O3/NiPi電極光電流密度明顯提升，這說明與葡萄糖相比，甲醇在提高吸附磷酸根的Fe2O3/NiPi電極光電流密度和節(jié)約物資方面是