氧化鎢表面氫吸附機(jī)理的第一性原理研究.pdf

1、目前許多學(xué)者研究了氧化鎢氫還原制取超細(xì)鎢粉的工藝，但是其機(jī)理仍然不統(tǒng)一和明確。關(guān)于氧化鎢表面氫吸附機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過程的研究較少，因此有必要對(duì)其進(jìn)行研究，從而進(jìn)一步了解氧化鎢氫還原動(dòng)力學(xué)機(jī)理。基于實(shí)驗(yàn)條件的限制，傳統(tǒng)的材料研究設(shè)備都不能被用于研究H原子和H2分子在氧化鎢表面的吸附狀況，所以人們無法通過實(shí)驗(yàn)的方法來研究H原子和H2分子與氧化鎢表面的相互作用。針對(duì)此問題，本文以Materials Studio7.0軟件為計(jì)算平臺(tái)，采用第一性原理

2、計(jì)算從原子和電子角度探討了氧化鎢表面性質(zhì)及其氫吸附機(jī)理，同時(shí)采用TG-DSC實(shí)驗(yàn)研究了氧化鎢氫還原的動(dòng)力學(xué)過程以及動(dòng)力學(xué)機(jī)理，從而為氧化鎢氫還原工業(yè)生產(chǎn)提供一定的理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。研究結(jié)果表明：
　　(1)WO3晶胞為立方結(jié)構(gòu)，而 W20O58和 W18O49晶胞為單斜不規(guī)則非化學(xué)計(jì)量比結(jié)構(gòu)。此三種氧化鎢的晶胞都是由W占據(jù)中心位置以及O占據(jù)頂點(diǎn)位置的八面體組成，其帶隙寬度分別為0.587、0.8、0.75eV，且W20O58晶胞和W

3、18O49晶胞都表現(xiàn)出導(dǎo)電性的金屬行為；WO3、W20O58和W18O49都表現(xiàn)出電子離域性較強(qiáng)，成鍵強(qiáng)，W和O原子的電子態(tài)密度重疊多，W-O共振較強(qiáng)，共價(jià)鍵較多的特性。
　　(2)WO3(001)、W20O58(010)和W18O49(010)都含有WO終止面和O終止面兩種表面原子結(jié)構(gòu)，都是通過改變 W-O鍵的鍵長和 W-O-W的鍵角來達(dá)到表面弛豫的目的。
　　(3)WO3(001)四種氫吸附構(gòu)型中，H-O1c-H吸附構(gòu)型

4、的吸附能最小(?3.684eV)，H-O鍵最短(0.0968nm)，H失去電子數(shù)最多(0.55e)，此吸附構(gòu)型最穩(wěn)定。兩個(gè)H原子分別與 O1c原子形成 H-O化學(xué)鍵，且吸附反應(yīng)使得在表面生成了一個(gè) H2O分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)表面氧空位。
　　(4)W20O58(010)六種氫吸附構(gòu)型中，O-V-O1c吸附構(gòu)型最穩(wěn)定，其吸附能為?3.11eV，H-O鍵長為0.0983nm，H原子為O原子提供的電子數(shù)為0.55e；H2分子垂直吸附

5、在W20O58(010)氧終止表面后解離，且兩個(gè)H原子與O1c原子形成化學(xué)鍵，最終反應(yīng)生成H2O分子和產(chǎn)生一個(gè)表面氧空位。
　　(5)W18O49(010)四種氫吸附構(gòu)型中，P-O1c、V-O1c兩種吸附構(gòu)型都很穩(wěn)定，吸附能分別為?6.13、?6.807eV，H-O鍵鍵長在0.0978~0.0983nm范圍內(nèi)，H原子為O原子提供的電子數(shù)在0.56~0.58e范圍內(nèi)；H2垂直以及水平吸附在W20O58(010)氧終止表面后都會(huì)解離，