以催化為導(dǎo)向的功能化金屬有機(jī)配位聚合物的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、金屬機(jī)配位聚合物新穎的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性質(zhì)，使其在非均相催化領(lǐng)域具有廣泛地應(yīng)用。本文分別通過原位組裝、負(fù)載活性客體分子和后合成修飾這三種方式合成了基于金屬有機(jī)配位聚合物的非均相催化劑，并分別對其多功能催化、催化串聯(lián)反應(yīng)和協(xié)同催化的性質(zhì)進(jìn)行了研究。
　?、?從課題組前期工作中篩選出兩例基于Cu(I)的金屬有機(jī)配位聚合物，其中化合物1是1D鋸齒形結(jié)構(gòu)，兩種Cu金屬中心間存在弱的Cu···Cu相互作用，[CuBr2]-作為反荷陰離子懸掛在1

2、D鏈的外面。化合物2是1D梯形鏈狀結(jié)構(gòu)，[Cu2Br4]2-作為反荷陰離子，位于兩條鏈中間，連接兩條相鄰的1D鏈。將這兩例化合物分別作為非均相催化劑催化了酚乙?；磻?yīng)和 A3（炔+醛+胺）偶聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)化合物1均可以高效催化這兩類反應(yīng)，催化劑可循環(huán)使用至少五次，并且其催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于化合物2的催化效率，證明了化合物1結(jié)構(gòu)中裸露的[CuBr2]-作為催化活性中心，減小了反應(yīng)的位阻，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。
　?、?利用已知結(jié)構(gòu)的3D

3、 Cu4I4-MOF實(shí)現(xiàn)了對I2的可逆吸附，得到了負(fù)載非金屬單質(zhì)的多孔復(fù)合材料0.75I2@Cu4I4-MOF。0.75I2@Cu4I4-MOF不僅可以高效催化縮醛脫保護(hù)反應(yīng)和醛與吲哚的傅-克烷基化反應(yīng)，還可催化縮醛與吲哚的傅-克烷基化串聯(lián)反應(yīng)，并取得了很好的催化效果，催化劑循環(huán)使用五次后催化活性并無大幅度降低且仍保持自身結(jié)構(gòu)和形貌穩(wěn)定，首次實(shí)現(xiàn)了非金屬@MOF高效催化有機(jī)串聯(lián)反應(yīng)。
　　Ⅲ.以結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定的 UiO-66-NH

4、2為基質(zhì)，通過后合成修飾的方式引入硫脲官能團(tuán)得到UiO-66-Thiourea，轉(zhuǎn)化率為38.4％，并通過紅外、質(zhì)譜、PXRD等對其性質(zhì)進(jìn)行了表征。UiO-66-Thiourea被應(yīng)用于催化芳醛的硅氰化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率均在95%以上，催化劑在重復(fù)使用五次后催化效率并無明顯降低，實(shí)現(xiàn)了MOF與有機(jī)小分子間的協(xié)同催化。
　　研究表明，通過原位組裝、負(fù)載活性客體分子以及后合成修飾得到的金屬有機(jī)配位聚合物催化劑均可以對有機(jī)合成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效催化