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文檔簡介
1、本論文主要是采用電噴霧質譜技術,結合串聯(lián)質譜、高分辨質譜、氫氘交換實驗和理論模擬計算的方法對3-苯磺酰吲哚衍生物和3-苯硫基吲哚衍生物這兩類有機化合物的氣相質譜裂解反應機理進行系統(tǒng)的研究,探索其氣相質譜裂解反應中的質子化位點、斷裂反應機理、H/Dscrambling現(xiàn)象機理、離子/中性復合物和取代基效應等重要內容。發(fā)現(xiàn)了這兩類化合物的質子化離子在電噴霧二級質譜中均會產(chǎn)生吲哚自由基陽離子,但兩類化合產(chǎn)生自由基陽離子的裂解機理完全不同,3-
2、苯磺酰吲哚衍生物通過INC介導的電荷轉移反應產(chǎn)生自由基陽離子,而3-苯硫基吲哚則是通過均裂生成自由基陽離子。此外,在3-苯磺?;胚嵫苌锏腍/D交換實驗中觀察到了H/D scrambling現(xiàn)象。
首先,對3-苯磺?;胚嵫苌锏臄嗔逊磻M行了系統(tǒng)研究,在質子化離子的HCD質譜圖中,觀察到四種主要碎片離子,推斷出三條主要碎裂路徑:一條是通過1,5-氫遷移隨后再發(fā)生1,5-氫遷移或者發(fā)生1,4-氫遷移后1,2-氫遷移至苯環(huán)C7
3、原子上繼而丟失苯環(huán)中性碎片而生成的吲哚磺酰衍生物陽離子(a),碎片離子a繼續(xù)丟失SO生成3-羰基取代吲哚衍生物陽離子(d),另一條是1,3-氫遷移生成離子/中性復合物INC-1后發(fā)生簡單裂解生成苯磺酰衍生物陽離子(b),還有一條則是INC-1發(fā)生電子遷移反應生成INC-2后裂解生成吲哚衍生物自由基陽離子(e)。對該類化合物不同取代基的一系列化合物進行了考察,結果表明:吲哚環(huán)上的供電子基團或者苯環(huán)上的吸電子基團,更容易生成碎片離子e。而吲
4、哚環(huán)上的吸電子基團或者苯環(huán)上的供電子基團,更趨向于生成碎片離子b。同時,質譜動力學研究發(fā)現(xiàn)離子b和e豐度比的自然對數(shù)值和它們對應吲哚中性分子的電離能成線性關系。另外,在氘代實驗和非活潑氫氘代實驗中觀察到了吲哚環(huán)上的H/D Scrambling和苯環(huán)上的H/D Scrambling現(xiàn)象。當外加質子通過質子遷移反應轉移到解離位點上之前,外加活潑D原子與吲哚環(huán)上的H和苯環(huán)上的H發(fā)生瞬間可逆交換,不同于常見的氫定向遷移規(guī)律。
其次,本
5、課題系統(tǒng)研究了3-苯硫基吲哚衍生物質子化離子的氣相裂解反應機理。研究表明,該類化合物的質子化離子在高能碰撞解離模式下,通過苯基親核取代重排,C-S鍵均裂,中性丟失巰基自由基,生成了3-(取代苯基)-吲哚衍生物自由基離子(a);通過1,4-質子遷移,C-S鍵異裂,產(chǎn)生了3-硫代吲哚衍生物陽離子(b);通過1,2-氫負離子遷移,C-S鍵均裂,則產(chǎn)生了特征的吲哚衍生物自由基陽離子(c)。并結合H/D交換實驗進一步驗證了裂解反應過程中的質子遷移
6、的方向,表明吲哚環(huán)C2位上的氫參與了斷裂前的1,5-質子遷移和1,4。質子遷移反應,且并未觀察到H/D Scrambling現(xiàn)象。密度泛函理論計算表明:生成三種主要碎片離子的路徑過渡態(tài)的能壘大小為c>b>a,而其產(chǎn)物能量大小為c>a>b,碎片離子豐度大小為c>b>a,這說明其斷裂反應過程是一個動力學和熱力學共同控制的反應。另外對該類化合物不同取代基的一系列化合物進行了考察,當苯環(huán)上連有吸電子基團時,更傾向于生成碎片離子a和c。而當苯環(huán)上
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