la-fe-m（m=ai，si）化合物磁熱性能研究進展

1、第 2 l 卷 第 6 期 Vn I ． 2lN o． 6中國稀 土 學 報 J OURNALOFTHE CHI NES E R AREEARTH S OCI E TY 2 0 0 3年 l 2月 De c．2 0 0 3L a ． F e ． M ( M =A I ， S i ) 化 合 物 磁 熱 性 能研 究 進 展 肖素 芬 ，陳云 貴 ， 吳 金 平 ， 楊 濤 ， 涂銘 旌 ( 四川 大學材 料科學 與S - - 程

2、學院 ，四川 成都 6 1 0 0 6 5 )摘 要 ： 介紹 了 L a ． F e ． M( M=A I ， S i ) 化 合物在磁 熱性 能研 究方 面的 最新進 展 。 具有 N a Z n3 型 晶體結 構 ， 含高濃 度 F e 的 L aF e — M( M = A l ， s i ) 化 合 物為 良好的軟 磁材 料 ； 用少 量 的 c o 替代 化合物 中 s i ， A l 元 素可 以將 化 合物 的居里 溫度

3、 提 高至 室溫 ； 對 L a ( F e l 一c o)s i m 化合 物 ， 適 量 的 s i ， c o 組合 可使化 合物 在室 溫產生 可 與 G d 5 S i 2 G e 2 比擬的磁 熱 效應 ； 加 入適 量的 間隙原 子 H， 也可 使 L a ( F es i l 一) l 3 在室 溫的磁 熱性 能遠遠 大 于金屬 G d； 對 含 s i 量低 及含 s i 量 高的 L a ( F es i l)3

4、 化 合 物在相 轉變 點附 近 由溫 度和磁 場誘 導相 變 的本 質做 了詳 細 闡述 。關鍵 詞 ： 金 屬材 料 ； 磁 致冷 材料 ； 磁熱 性 能 ； 等 溫磁 熵變 ； 絕熱 溫 變 ； L a — F e — M( M= A 1 ， S i ) ； 稀 土 中 圖分類 號 ：T B 6 4文獻標 識 碼 ：A文章 編 號 ：1 0 0 0—4 3 4 3 ( 2 0 0 3 ) 0 6—0 6 2 1 —0 5從 環(huán)保

5、、 節(jié)能 的角度 看 ， 室溫磁致冷技 術具有 巨大的發(fā)展?jié)摿?， 而磁致 冷材料的研究 、 開發(fā) 又是 其 中的一個關鍵 。表征 材料磁熱 性能 有 兩個 指標 ，一 個是材料 在 一定 的外加 磁 場 變化 下 ， 在 等 溫 過 程 中產生 的磁熵變 ( A s) ， 一個是材料在絕 熱過程 中產生 的溫 度變 化 ( △) 。理想 的 室溫 磁 致 冷 材 料就是那些 相 轉 變點 在 室溫 ， 并 且 在此 溫 度 能 產 生

6、大的等溫 磁 熵 變 和絕熱 溫 變 的材 料 ， 尋 找 這些 材料 、 研究 其磁 熱 效應 的本 質是 材料 研 究 領 域 的 一 個熱 點 l ～ t o ] 。1 9 9 7年 以前 ， 室 溫 磁 熱性 能 最好 的材料是稀土金 屬 G d _ l。G d居 里點 為 2 9 4K，在 這個溫度處 ，當外 加磁場變 化 5T時 ， 等溫磁熵 變 為 9 ． 7J ·· K～， 絕熱溫變?yōu)?1 2K，當

7、外加磁 場 變化 2T時 ， 等溫 磁熵 變?yōu)?5J ·· K ～， 絕 熱溫 變?yōu)?6K。1 9 9 7年 ，G d( S iG e一)化合 物 的發(fā) 現(xiàn) 是室 溫磁 致 冷 材料 研 究歷 程 的一 個 里 程降 ～ 1 6 ，這是 由美 國 A m e s 實 驗 室 的 P e c h a r s k y等 發(fā) 現(xiàn) 的 。對該系列 的化合 物 ， 改變 S i ／ G e比例 ， 其居 里點可 在 3 0

8、— 3 6 0K之間變化 。當 s i 含量 ≤2 時 ， 會發(fā) 生 由外 加磁場 和 溫度誘 導 的一 級 晶體 和磁 相結 構 轉 變 ， 材料具有 巨磁熱效應 。在 這個 區(qū)域 ， 成 分為 G dS iG e的化合物 居里溫 度 為 2 7 4K， 接 近室溫 ，當外加磁 場變化 5T時 ， 等溫磁 熵變 為 1 8J · k g ～·K。 。 ， 絕熱溫 變?yōu)?1 5K； 當外加磁場變化 2T時 ， 等 溫

9、磁熵變 為 1 4J ·· K～， 絕 熱溫 變?yōu)?8K， 這些 數(shù)值 遠大于 G d 。L a ( F eM。 一) 。 ， ( M=A 1 ， S i ) 化合物 是 1 9世紀 8 0年代 由荷蘭 的 P a l s t r a 等成功制備 的 ，當時對 它的研究僅限于 晶體學 、 磁學 等方面 。2 0 0 0年 ， 中國科 學 院物理 所 沈保 根 的研 究 組 率 先研 究 了 L a ( F eM。 一

10、) 。 ， ( M = A 1 ， S i ) 的磁 熱性能 ， 結 果非 常理 想 ， 其磁熱性能 可與 G d( S iG e一)比擬 ， 這 是繼 G d( S iG e 。 一)之 后 新 發(fā) 現(xiàn) 的另 一 類具 有 廣 泛應用前 景 的 室溫 磁致 冷 材 料 。 本 文 對 該 化合 物 在磁 熱性能方面的研究作 一介紹 。lL a ( F eM。 一) 1 3 ( M =A 1 ，S i ) 化 合 物 晶體 結 構 _

11、l]L a ( F eM一) l ， ( M =A 1 ，S i ) 化 合 物 是 立 方 N a Z n， 型晶體結構 ， 空間對稱群為 F m3 c ( O) 。 圖 1示 出了假 想的 L a F e 。 ， 化合物 的一個 晶胞。在這 個 晶胞中 ，L a和 F e 原 子數(shù) 比為 1 ： 1 3 ， F e 原 子濃 度 很 大 。 F e 原子 在 晶胞 中 占據(jù) 兩 種不 同的位 置 ， 分 配 數(shù)量是 1 ： 1 2

12、。為 區(qū)別 ，分別 用 F e，F(xiàn) e “ 表 示 。按 Wi j c k o f的提法 ，L a在 晶體 中的 位置 標 為 8 a ， F e在晶體 中的位 置標 為 8 b ， F e “ 在 晶體中 的位 置標 為 9 6 i 。 每個單胞 含有 8 個 L a F e 。 ， 化合式 。 L a 和 F e原 子組成 C s C 1 結 構 ， 另 外 ， L a原子被 由 2 4 個 F e l l 原 子組成 的多 面體包

13、 圍。F e原子 被由 1 2 個 F e “ 原子 收稿 日期 ： 2 0 0 3 — 0 7 —2 8 ； 修訂 日期 ： 2 0 0 3 — 0 9— 2 3基 金項 目： 國家 十五 “ 8 6 3 ” 計劃 課題 ( 2 0 0 2 A A 3 2 4 0 1 0 )作 者簡介 ：肖素 芬 ( 1 9 6 7一) ， 女 ， 江西人 ， 博士 研究生 ， 講 師 ； 研究 方向 ： 磁 致冷材 料磁 熱性能 * 通訊聯(lián) 系人

14、( E — m a i l ： y u n g u i c h e n 6 0 @y a h o o ． c o r n． o n )維普資訊 http://www.cqvip.com 6期 肖素 芬等 L a — F e — M( M = A 1 ， S i ) 化合 物磁 熱 性 能研究 進展 6 2 3外磁場變化下 ， 對 比 L a ( F e ， C 0 )， A l ¨化 合 物與 G d的等溫磁熵變 的數(shù)值

15、，可 以看 出二者 的數(shù)值 大 小相 當。 上述研 究結果表 明 ， 對反 鐵磁 區(qū)的有些成 分 的 L a ( F eA 1 。 一) 。 ， 化合物 ， 添加 適量 的 C 0 ， 材料 的居里溫度 可以調至室溫 ， 且具有 可與 G d比擬 的 等溫磁熵 變。3L a ( F eS i l 一) 1 3 ，L a ( F e ， C o )S i l 3 一，L a F eS i一H化合 物磁 熱 效 應 3． 1L a ( F

16、eS i 。 一) 。化 合 物 的磁 相轉 變 與 L a ( F eA 1 1 一) l 3 化 合物 相 比，L a ( F eS i l 一) l 3化合物 以 N a Z n 。 ， 型 晶體結 構存 在 的成 分局 限在很 窄的一個范圍 ，即 0 ． 8 1 1 ． 6的高 S i 化合物在居里 點 ，由溫度 、 磁場誘導 產生的磁相轉變本質不 同[ 2 1 , 2 23 。首先 ， 溫度誘導 磁相轉 變。文獻 [ 2 1

17、] 對 比研究 了 處 于 兩 個 區(qū) 的 L a F e9 S i I _ l ，L a F e l 1 _ 9 S i 2 ． 6化合物 晶 格參數(shù) 、 磁化強度在 居里 點的變化行為 ， 如 圖 5和 6 。 可 以看 出 ， 對 低 s i 化合 物 ， 在 居 里點 附 近 ，晶 格參數(shù) 、 磁化強度 隨溫度 的變 化曲線陡 峭 ， 具有 一 級相轉 變的特征 。 對高 s i 化 合物 ， 在居里 點前 后 ，材料的 晶格參

18、數(shù) 差異 不大 ， 與 低 s i 含 量 的化 合 物 相 比， 在居 里點 處 磁 化強 度 隨溫 度 的 變化 相 對平 緩 ， 表現(xiàn)為二級相變 的特征 。其次磁場誘 導磁相轉 變。對低 s i 化 合物 ，圖 7 ( a ) 是 L a F eS i ㈧在 不 同 溫度下 的等溫 磁 化 強度 曲線 ，可 以看 出 ，在低 溫 區(qū) ， 材料的 磁 化強 度在 外 加磁 場 作 用下 很 快 達 到 飽 和 ， 飽和磁化強度 隨溫

19、度 的增 加而減小 ， 材料處 于鐵磁態(tài) ，在 高 溫 區(qū) ， 磁 化強 度 與 溫 度 成 線性 關 系 ， 材料處于順磁態(tài) ， 而在這兩 個溫 區(qū)之 間 ， 在外 加磁場 作用下 ， 磁化強度 曲線 明顯彎曲 ， 但 仍能達 到飽 和 ， 這種 現(xiàn) 象 與外 加 磁場 誘 導 材料 發(fā) 生從 順 磁態(tài) 到鐵磁 態(tài) 的一 級巡 游 電子 亞 磁 ( I E M) 轉 變 有 關 ， 圖 7 ( b ) 是在 中間溫度處 的 A r r

20、 o t t 曲線 ， 拐點 的 出現(xiàn)證 實這 種順 磁 到鐵 磁 的亞 磁 轉 變 的 出現(xiàn) 。而 對于 s i 含量 >1 ． 6的I J a ( F es i一)3 化合物 ， M ． H曲 線則不具備上述特征。3 ． 2La ( F eS i l 一) l 3 ，L a ( F e ， C o)S i l 3 一，L a ( F eS i 。 一) 。H 化 合 物 的 磁 熱 效 應 在相轉變點 附近 ， 低 s i 化

21、 合物 由于存 在一 級 相變特征 ，比高 s i 化合物 能產生更大 的磁熱效應 ，如 圖 8 。 但 正如 圖 8所示 ，L a F eS i的居 里溫 度 為2 0 8K，低 于 室溫 ，低 s i 化 合 物 的居 里 溫 度 較 低 ， 不適 合作室溫致冷材 料 ， 有 必要進 行改 型。文 獻報道有 兩種 方法 ： 一 是 添加 適 量 的 C o ；二是 加 入 適 量 的 間 隙原 子 Hl 2。 無 論 用 哪種 方