磷酸型化合物設計合成方法研究進展

1、第35卷第期精細化工Vol.35No.2018年月FINECHEMICALS.2018收稿日期：20180000定用日期：20180000DOI:10.13550j.jxhg.20180000作者簡介：程玉橋（1969—），男，教授，Email：chengyuqiao@tjpu..電話.:02283955462。長期從事Gemini型驅油用表面活性劑、無機有機功能材料以及基于“荷葉效應”界面修飾改性物質(zhì)的設計合成、中試工藝及應用基礎研究

2、研究。杜婷婷（1992—），女，研究生。磷酸型化合物設計合成方法研究進展程玉橋1，杜婷婷1，牛春榮1，薛莉娜1，晉戰(zhàn)穩(wěn)2，馮喆1（1.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津300387；2.中國石化勝利油田有限公司純梁采油廠，山東濱州256504）摘要：磷元素作為“生命活動的調(diào)控中心”而備受關注，磷化合物憑借優(yōu)異性能與眾多領域廣泛應用，吸引著許多科學家在磷化合物設計、合成與性能方面開展了大量、深入和系統(tǒng)的研究工作，在高端日化、醫(yī)藥衛(wèi)生以及

3、生命科學等理論與應用方面取得豐碩的成果。但原子經(jīng)濟性、產(chǎn)業(yè)化應用、環(huán)境友好性以及綠色產(chǎn)業(yè)化方面有待進一步提高。本文在近年來研究基礎上，系統(tǒng)地綜述了設計合成磷化合物的KabachnikFields反應、AthertonTodd反應、Abramov反應等及反應機理，為構筑新型磷酸酯型化合物、開發(fā)該類化合物的新功能提供重要參考，同時對含磷化合物在三次采油、航空航天等應用領域的發(fā)展趨勢進行了展望。關鍵詞：磷類化合物；表面活性劑；亞磷酸酯；Kab

4、achnikFields反應；合成中圖分類號：O627.51文獻標識碼：A文章編號：ResearchAdvanceinDesignSynthesisMethodsofCompoundsBasedonPhosphicAcidCHENGYuqiao1，DUTingting1，NIUChunrong1，XUELina1，JINZhanwen2，F(xiàn)ENGZhe1(1.SchoolofEnvironmentalChemicalEngineerin

5、g，TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin，300387，Tianjin，China2.SinopecShengliOilfieldCompanyLimitedPureBeamOilProductionPlantShong256504)Abstract：Phosphushasattractedmuchattentionasa“regulatycenterflifeactivities”.Theexcel

6、lentperfmanceofphosphuscompoundsitswideapplicationinmanyfieldshaveattractedmanyscientiststocarryoutextensiveindepthsystematicresearchwkonthedesignsynthesisperfmanceofphosphuscompounds.Highenddailymedicalhealthscienceslif

7、escienceshaveachievedfruitfulresultsintheyapplication.Howevertheaspectsofatomiceconomyindustrialapplicationenvironmentalfriendlinessgreenindustrializationneedtobefurtherimproved.Basedonrecentstudiesthispapersystematicall

8、yreviewstheKabachnikFieldsreactionAthertonToddreactionotherreactionmechanismsfthedesignsynthesisofphosphuscompounds.Providesanimptantreferencefconstructingnewphosphateestercompoundsdevelopingnewfunctionsfsuchcompounds.At

9、thesametimethedevelopmenttrendofphosphuscontainingcompoundsintertiaryoilrecoveryaerospaceotherapplicationfieldsisprospected.Keywds：phosphinesurfactantsphosphonitesKabachnikFieldsreactionsynthesis磷元素是生命體內(nèi)不可或缺的一種重要微量元素，對研究

10、生命體的起源與進化具有十分重要的意義[1]。經(jīng)過幾十年的深入研究，有機磷化學得到迅速發(fā)展，如今磷化學不再簡單的屬于有機化學一個分支[2]，已成為一門獨立的學科，并在整個化學領域有著重要的地位。有機磷化合物，如磷酸型化合物及其衍生物較高的生物活性受到科學家重視，早期應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。如今已滲透到了生活中每一個第期程玉橋等:磷酸型化合物設計合成方法研究進展3產(chǎn)率95%。反應路線如下所示：RNH22(HCHO)n2HP12MVnosolvent

11、RNP2PO1R21ⅠR1=MeEtBuBn.R2=OMeOEtOBuOBnPh.R=CH2C6H5C6H44OMe.2015年，梁靜[17]用先Michael加成后KabachnikFields反應路線拓展了磷氮六元雜環(huán)的合成。首先在有機堿條件下，次磷酸乙酯對亞丙基丙酮進行Michael加成，主要生成物是14加成產(chǎn)物；然后和胺、醛進行三組分縮合反應，得六元磷氮雜環(huán)化合物(Ⅱ)。由于次磷酸乙酯的不穩(wěn)定性，在堿性環(huán)境下容易氧化，反應需要在

12、氬氣氛圍下進行。作者還嘗試了次磷酸銨和六甲基二硅烷胺生成HP(OSiMe3)2，并且反應在無催化劑存在的情況下均可進行反應。反應路線如下所示：HPOOEt1NH2R2CHONPOHR1R2OEtONPR1R2OEtONPR1R2OEt3NH2R1NH2=R2CHO=R4CHOfuraldehydeCH3CH2CH2CHOOCHOR3=H4CH34Cl4OCH34NO2R4=H4Cl2Cl4NO24OCH3ⅠcⅠaⅠb2016年，方毅林[

13、20]用生物電子等排原理和拼合原理設計、并用KabachnikFields反應成功合成了新穎的[(苯氨基)(2氧代12二氫喹啉3基)甲基]膦酸二乙酯化合物(BAQPE)。首先以乙酰苯胺為原料，合成2氯喹啉3甲醛；再與醋酸混合，制備2氧代12二氫喹啉3甲醛；最后與苯胺、亞磷酸二乙酯反應合成產(chǎn)物BAQPE(Ⅲ)。避免了中間體席夫堿的分離。反應路線如下所示：NHCOCH3NHCHOONHOPNHArOOEtOEtR=C6H52CH3C6H43

14、CH3C6H44CH3C6H43CF3C6H44CF3C6H42NO2C6H44NO2C6H44CH3OC6H42ClC6H43ClC6H44BrC6H43BrC6H42BrC6H426(CH3)2C6H334(CH3)2C6H3.RNH2HPO(OEt)2Ⅰ2017年，王玉鳳[18]等報道了由亞磷酸三烷基酯作磷源通過碘催化的KabachnikFields反應合成α氨基磷酸酯的方法。首先以碘作催化劑，4溴苯甲醛、亞磷酸三乙酯、對甲苯胺為

15、原料，制備α氨基磷酸酯，產(chǎn)率84%；然后以上述產(chǎn)物、甲醛溶液、二氧六環(huán)為反應底物，得含磷酸酯的苯并噁嗪化合物(Ⅳ)。反應速度快，底物的適用性較廣。反應為合成α氨基磷酸酯提供了高效簡潔的方法。反應路線如下，機理見圖1。P(1)3H2NR2RNH(R1O)2P2RNHPONP1R1OOH1R1OOI2R=pBrpOMepN(CH3)2pNO2pOHoOHR2=pMepOMepNO2oOMeoClo(Me)2CH2CH2CH2CH3R1=Et

16、MeHHOⅠI2PhNPhI2NPh(EtO)3PPhI2PhNPhPhCHOPhNH2H2OP(OEt)3NHPh(EtO)2OPPhNHPh(EtO)2PPhOOHH2OAB圖1KabachnikFields反應機理示意圖Fig.1SchematicdiagramofKabachnikFieldsreactionmechanism1.2AthertonTodd反應AthertonTodd反應是以亞磷酸二烷基酯和伯胺或仲胺作反應底物，

17、在四氯化碳存在條件下堿性環(huán)境中反應生成氨基磷酸酯的過程。反應底物添加順序決定了反應機理，首先H亞磷酸酯通過氯代烴轉化成含P—Cl鍵五配位磷中間體，親核試劑醇、胺或硫醇的負離子進攻中間體的P—Cl鍵反應生成多種五配位磷化合物。反應由堿的強度確定反應速度，通常反應中有機胺類化合物作堿。近年來，反應還擴展到亞磷酸二烷基酯與非醇胺試劑的反應。反應應用于苯酚脫氧、合成ω官能化的氨基磷酸酯等。反應通式見表1。2014年，高鵬[21]在Atherto