AIVBIIM3O12熱膨脹性能調(diào)控與NbPO5熱縮機理研究.pdf

1、負膨脹材料或膨脹性可控材料在航天航空、通信、精密機械和儀器、光電子和微電子技術等領域具有重要的應用前景。ABM3O12（A=Zr或Hf；B=Mg和M=W或Mo）是近年來新發(fā)現(xiàn)的性能優(yōu)異的新型負熱膨脹材料，不僅在很大的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出負熱膨脹，而且具有高的離子電導，使其在金屬-空氣電池、固體氧化物燃料電池和復合材料等方面極具應用潛力。然而，在這些材料中還存在許多影響其應用的關鍵問題需要解決。如HfMgW3O12在400K發(fā)生從單斜到正交結

2、構相變，只有其正交相才顯示負熱膨脹性質；ZrMgW3O12具有較強吸水性，只有在結晶水完全釋放后才表現(xiàn)出負熱膨脹，HfMgMo3O12卻不具備負熱膨脹性質。
　　本論文主要針對ABM3O12（A=Zr或Hf；B=Mg和M=W或Mo）系列材料存在的上述問題開展對其性能調(diào)控研究，目標是得到膨脹系數(shù)可調(diào)、且不具有吸水性的涵蓋室溫范圍的負熱膨脹或近零膨脹材料。同時還基于第一性原理研究了NbPO5的負熱膨脹機理。取得的主要結果和創(chuàng)新性如下：

3、
　　（1）設計和制備了Hf0.5Zr0.5MgW2MoO12固溶體，以期解決HfMgW3O12只有在400 K以上轉變?yōu)檎幌嗪蟛耪宫F(xiàn)出負熱膨脹，而ZrMgW3O12只有在結晶水釋放后才顯示負熱膨脹的問題。對所制備的材料的熱膨脹性質測試表明， Hf0.5Zr0.5MgW2MoO12固溶體從室溫到873K之間表現(xiàn)出很好的負熱膨脹性能，其熱膨脹系數(shù)為α=-3.41×10-6 K-1。差熱分析和失重曲線表明，Hf0.5Zr0.5MgW

4、2MoO12固溶體從室溫到873K之間沒有發(fā)生相變，同時也不具有吸水性，是一個性能較優(yōu)越的涵蓋室溫范圍的負熱膨脹材料。在此基礎上，進一步制備了Hf0.5Zr0.5MgW2MoO12/ZrO2復合材料，復合材料的膨脹系數(shù)隨兩種組分的比例變化，可以實現(xiàn)膨脹系數(shù)從負到正的調(diào)控。
　?。?）利用HfMgMo3O12和HfMgW3O12分別具有低正熱膨脹和低負熱膨脹性能，采用高溫固相反應合成了HfMgMo3-xWxO12(x=0,0.5,1

5、.0,1.5,1.5,2.0,2.5,3.0)系列固溶體材料。Raman光譜分析表明：當x≤2.0時，固溶體在室溫下結晶為正交相結構；當x≥2.5時，固溶體在室溫下結晶為單斜結構。通過變溫XRD分析得到了不同組分下的晶包參數(shù)。膨脹系數(shù)測試表明，固溶體的負膨脹系數(shù)大小與Mo:W比有關，當Mo:W=5:1時，熱膨脹儀測試的線膨脹系數(shù)為α=0.48×10-6 K-1，XRD測試的線膨脹系數(shù)為α=-0.76×10-6 K-1，證明HfMgMo2

6、.5W0.5O12的近零膨脹性質是本征的。同時，還發(fā)現(xiàn)HfMgMo1.5W1.5O12固溶體的負熱膨脹系數(shù)最大，α=-3.91×10-6 K-1。因為兩個母體材料HfMgMo3O12和HfMgW3O12的線膨脹系數(shù)分別為α=1.02×10-6 K-1和α=-1.20×10-6 K-1，無論是HfMgMo2.5W0.5O12的近零膨脹，還是HfMgMo1.5W1.5O12固溶體的增強負膨脹都是出乎正常預期的。
　　（3）HfMgW1

7、.5Mo1.5O12固溶體負熱膨脹增強的實驗驗證與機制分析。用變溫XRD計算出HfMgW1.5Mo1.5O12固溶體在不同溫度下的晶格常數(shù)，然后得到軸向膨脹系數(shù)。結果表明，a軸和c軸方向膨脹系數(shù)均隨溫度的升高而減小，而b軸方向則隨溫度的升高而增大。軸向膨脹系數(shù)分別為αa=-6.0×10-6 K-1,αb=3.9×10-6 K-1,αc=-5.8×10-6 K-1,體膨脹系數(shù)為αv=-7.5×10-6 K-1和線性膨脹系數(shù)為αl=-2.5

8、×10-6 K-1，驗證了HfMgW1.5Mo1.5O12固溶體確實表現(xiàn)出本征增強的負熱膨脹，其負熱膨脹系數(shù)比母體材料HfMgW3O12高出2倍多。與HfMgMo3O12相比，HfMgW1.5Mo1.5O12的 a-軸和 c-軸的負膨脹系數(shù)分別增大97％和251%，而b-軸的正膨脹系數(shù)則降低了17.6%，因此導致負線膨脹系數(shù)增大，同時也使熱膨脹各向異性顯著降低。這也說明了為什么HfMgMo2.5W0.5O12會顯示近零膨脹。
　　

9、為了弄清Mo和W在框架結構中的排列方式，利用第一性原理計算了Mo和W的各種可能排列方式下的形成能，發(fā)現(xiàn)Mo和W最大限度地交替排列是能量最低的，因此是最可能的排列方式。因此，每個Hf/MgO6八面體與三個MoO4四面體和和三個WO4四面體共享頂角的6個O原子，且每個MoO4四面體和每個WO4四面體最大限度地交替排列。拉曼光譜分析表明，W的引入使Mo-O鍵強度變?nèi)?，即鍵變長，這將導致MoO4四面體和Hf/MgO6八面體的形變，其主要原因是W

10、的電負性比Mo大，使電荷向WO4四面轉移。同時，由于W的離子半徑比Mo大，使晶格常數(shù)增大，使Hf/Mg-O-M鏈上的橋氧原子和金屬原子有更大的空間發(fā)生橫向振動。W和Mo的電負性和離子半徑差異及它們最大限度地交替排列引起多面體形變，最大限度地激活了對負熱膨脹有貢獻的低頻橫向平動和天平動模，是引起負熱膨脹系數(shù)增大的根本原因。
　?。?）基于第一性原理密度泛函理論，并結合準諧近似計算了具有空間群為P4/nmm的四方相NbPO5的能帶結構

11、、熱學性質和負熱膨脹性質。計算表明，NbPO5是間接帶隙絕緣體，其a軸在473-800K呈現(xiàn)負熱膨脹，其熱膨脹系數(shù)為-0.766×10-6 K-1；而c軸則展現(xiàn)正熱膨脹，導致正的體熱膨脹。振動模分析和格林艾森參數(shù)計算結果表明，頂角O氧原子的橫向振動和共頂角的NbO6八面體和PO4四面體的搖擺運動對負熱膨脹起主要作用。
　　以上結果對AIVBIIM3O12系列材料的應用起到一定的支撐作用，并有助于對其負熱膨脹機理及增強機制的理解。同