聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變過程的分子動力學(xué)模擬.pdf

1、玻璃化轉(zhuǎn)變作為高分子材料具有的一個重要性質(zhì)，在高分子科學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。高分子材料的許多物理性質(zhì)會在玻璃化轉(zhuǎn)變的過程中發(fā)生不連續(xù)變化，研究聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變對高分子材料的使用和改性具有重要的意義。目前已經(jīng)建立許多聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變理論，但是沒有形成一個完整的理論體系來解釋所有的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。實驗上也無法對玻璃化轉(zhuǎn)變過程中聚合物微觀結(jié)構(gòu)變化信息進行測定。而計算機模擬可以在原子水平上記錄下聚合物的微觀結(jié)構(gòu)信息，其中分子動力學(xué)模擬可

2、以實現(xiàn)對聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)的可視化操作，在聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究中發(fā)揮了獨特的作用。本文對聚乙烯(PE)，聚甲醛(POM)，聚苯乙烯(PS)等凝聚態(tài)體系進行了分子動力學(xué)模擬，研究了聚合物凝聚態(tài)體系的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，主要工作和研究結(jié)論有:
　　1.在300K和1個標準大氣壓下使用Material Studio V7.0(MS)軟件構(gòu)建單鏈PE，多鏈PE，多鏈PS和單鏈POM體系的三維周期性邊界條件，在一定的溫度區(qū)間和確定的降溫間隔下

3、對不同的聚合物凝聚態(tài)體系進行了階段性的NVT（恒定的原子數(shù)，體積和溫度）和NPT（恒定的原子數(shù)，壓強和溫度）分子動力學(xué)模擬。前一個溫度模擬結(jié)束的最終構(gòu)象作為下一個溫度模擬開始時的初始構(gòu)象。單鏈PE體系的分子鏈包含100個重復(fù)單元;多鏈PE包含60條分子鏈，每個分子鏈的包含20個重復(fù)單元;多鏈PS包含15條分子鏈，每條分子鏈包含10個重復(fù)單元;單鏈POM體系的分子鏈包含100個重復(fù)單元。對不同聚合物體系的動力學(xué)模擬，截斷半徑均設(shè)置為9.5

4、(A)，積分步長設(shè)置為1fs。每隔0.1ps記錄一次數(shù)據(jù)。
　　2.實驗上所觀測到的在我們的動力學(xué)模擬計算中得到重現(xiàn)，高溫區(qū)比體積隨溫度升高而增加的速率比低溫區(qū)增加的速率快，可分別對高溫區(qū)和低溫區(qū)比體積-溫度關(guān)系進行線性擬合，兩擬合直線的交點就是比體積溫度梯度的突變點，所對應(yīng)的溫度可以用來確定聚合物的玻璃化溫度。由此定義的比體積玻璃化溫度分別是239.7K(PE)，210K(POM)，371K（間同聚苯乙烯:s-PS），367K（

5、全同聚苯乙烯:i-PS）和359K（無規(guī)聚苯乙烯:a-PS），這與實驗測定的結(jié)果是合理一致的。
　　3.聚合物凝聚態(tài)體系動力學(xué)平衡態(tài)時，各分子鏈構(gòu)象符合旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)模型，骨架鍵只有反式、左旁式和右旁式三種構(gòu)象態(tài);在確定的溫度的平衡態(tài)，各構(gòu)象態(tài)發(fā)生幾率是恒定的，平均構(gòu)象幾率隨溫度的變化關(guān)系與比體積-溫度關(guān)系相似，也可以用來確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由此擬合得到的玻璃化溫度分別是238.6K(PE),219K(POM),367K(i-PS),

6、362K(s-PS)和366K(a-PS)。
　　4.在確定的溫度下，聚合物凝聚態(tài)體系的分子尺寸是波動的，但具有確定的平均值，波動的幅度隨溫度的增高而變大;平衡態(tài)的平均分子尺寸具有正的溫度系數(shù)，分子尺寸的溫度依賴關(guān)系與比體積類似，也能用來確定玻璃化溫度;分別擬合得到的分子尺寸玻璃化溫度是246.3K(PE)和220K(POM)。
　　5.平衡態(tài)時，平均構(gòu)象態(tài)幾率和平均分子尺寸是一定的，在玻璃化溫度以下，分子鏈段的運動和構(gòu)象態(tài)