基于QPSO優(yōu)化的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的支持向量回歸研究.pdf

1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是非晶態(tài)聚合物的一個重要的物理性質(zhì)，是涉及動力學(xué)和熱力學(xué)的眾多前沿問題之一，也是凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)理論中的一個重要問題和難題。由于玻璃態(tài)是一種熱力學(xué)上的非平衡態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變并不是發(fā)生在某一突變點(diǎn)，而是一個轉(zhuǎn)變溫區(qū)，且這種轉(zhuǎn)變溫度容易受實驗條件，如實驗持續(xù)的時間、壓強(qiáng)等的影響，所以用不同的實驗方法來測量高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度往往存在不同程度的偏差(有時高達(dá)10K以上)。聚合物的分子結(jié)構(gòu)決定了其物理/化學(xué)性能，其結(jié)構(gòu)與性能

2、之間關(guān)系復(fù)雜。研究和認(rèn)識它們之間的規(guī)律性，對于準(zhǔn)確預(yù)測聚合物的性能具有十分重要的意義。
　　本論文采用多種傳統(tǒng)和現(xiàn)代的數(shù)據(jù)回歸理論與方法，針對不同類聚合物材料的結(jié)構(gòu)與Tg之間的關(guān)系進(jìn)行了建模/預(yù)測研究。重點(diǎn)是結(jié)合量子粒子群優(yōu)化(QPSO)算法和支持向量回歸(SVR)建模理論，對聚甲基丙烯酸酯類聚合物、乙烯基聚合物、苯乙烯聚合物和聚丙烯酰胺類聚合物的Tg進(jìn)行了建模研究。具體研究內(nèi)容如下：
　　(1)基于Gaussion03程序

3、，用DFT/B3LYP方法優(yōu)化計算的聚甲基丙烯酸酯類結(jié)構(gòu)單元的6個量子化學(xué)參數(shù)(側(cè)鏈長度(L)，分子總能量(Etot)，C6原子的凈電荷(qC6)，分子中原子最大負(fù)凈電荷(q-)，熱力學(xué)內(nèi)能(Etherm)和分子平均極化率(α))，應(yīng)用QPSO-SVR方法預(yù)測其Tg，預(yù)測結(jié)果與文獻(xiàn)報道的多元線性回歸(MLR)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)模型預(yù)測結(jié)果進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，在相同的25個訓(xùn)練樣本和7個測試樣本集下，QSPO優(yōu)化的SVR模型預(yù)測的

4、均方根誤差(RMSE)，平均絕對誤差(MAE)，平均絕對百分誤差(MAPE)和相關(guān)系數(shù)(R2)都要優(yōu)于MLR和ANN的預(yù)測結(jié)果。此外，為了進(jìn)一步檢驗SVR模型的預(yù)測效果，用已建立的SVR模型對5個獨(dú)立樣本的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了預(yù)測，統(tǒng)計結(jié)果顯示，MAE達(dá)到6.8K，表明所建立的SVR模型可以用于預(yù)測具有相似結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯類聚合物的Tg。最后，為了更進(jìn)一步的檢驗SVR回歸模型的預(yù)測能力及可信度，本文還將全部37個樣本根據(jù)K最近鄰(

5、KNN)分類算法，按照50％、25%和25%比例分別劃分訓(xùn)練樣本、測試樣本和獨(dú)立樣本。重建的SVR模型對測試樣本和獨(dú)立樣本預(yù)測的MAEs分別為7.44K和8.0K，結(jié)果表明，訓(xùn)練樣本個數(shù)越多，SVR預(yù)測和泛化性能越好；SVR能有效地處理小樣本建?；貧w問題。
　　(2)基于分子中原子最負(fù)電荷(q-)，分子平均極化率(α)、拓?fù)涿枋龇?n，ROM)，提出并利用S-SAR及PSO-SVR，對202個乙烯基聚合物Tg進(jìn)行了建模和預(yù)測研究，

6、預(yù)測結(jié)果與ANN的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，基于相同的訓(xùn)練樣本和測試樣本，QPSO-SVR擬合/預(yù)測能力(RMSE=18.55K，R2=0.9253)優(yōu)于傳統(tǒng)的S-SAR(RMSE=22.02K，R2=0.8952)和ANN(RMSE=20.195K，R2=0.9120)方法，其預(yù)測準(zhǔn)確率更高、預(yù)測效果更好。為了進(jìn)一步檢驗SVR模型的預(yù)測效果，我們在乙烯基聚合物124組訓(xùn)練樣本和68組測試樣本的基礎(chǔ)上，對10組具有相似結(jié)構(gòu)的乙烯基聚

7、合物獨(dú)立樣本的Tg進(jìn)行了預(yù)測研究，結(jié)果顯示，SVR模型對Tg的預(yù)測值與實驗值的MAE、MAPE和R2分別達(dá)到14.132K，4.25%和0.9475。表明SVR可以有效預(yù)測具有相似結(jié)構(gòu)的乙烯基聚合物的Tg.
　　(3)基于DFT/B3LYP方法優(yōu)化計算的苯乙烯共聚物的3個量子化學(xué)參數(shù)(等體積比熱容Cv，分子平均極化率α和氫原子上的最大正電荷數(shù)q+)，利用SVR方法對48個苯乙烯類聚合物Tg進(jìn)行了建模/預(yù)測，并在已建立的SVR模型的

8、基礎(chǔ)上，對其結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了靈敏度分析。SVR模型對于訓(xùn)練樣本和測試樣本的MAE分別達(dá)到1.60K和3.03K，優(yōu)于文獻(xiàn)報道的QSPR模型的5.47K和5.38K。靈敏度分析結(jié)果表明，影響苯乙烯共聚物Tg的主要因素依次為Cv(平均靈敏度為0.014514)，其次是α(平均靈敏度為0.01305)和氫q+(平均靈敏度為0.008235)。該結(jié)果與t-檢驗結(jié)果一致，表明靈敏度指標(biāo)能夠有效地揭示各量子化學(xué)參數(shù)對聚合物 Tg的影響大小。