基于大環(huán)化合物的多孔碳材料的制備及氧還原性能研究.pdf

1、質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC），以其能量密度高，低溫下啟動快，運行靈活等特點而受到人們的廣泛關注。其主要燃料為H2和O2，反應產物為水，不會產生CO2等氣體，對環(huán)境無污染。目前，質子交換膜燃料電池的陰極催化劑仍以Pt為主，但由于Pt的價格昂貴，資源有限等原因導致催化劑的成本高居不下，大大限制了PEMFC的商業(yè)化進程。因而，對高活性、耐久性強、抗甲醇中毒且低成本的非貴

2、金屬電催化劑的研發(fā)成為了PEMFC研究的重中之重。其中，基于金屬大環(huán)化合物的非貴金屬電催化劑的研究已經(jīng)成為研究熱點，本論文主要以過渡金屬大環(huán)化合物為前驅體，制備系列多孔碳材料，用于氧還原（ORR）性能的研究。具體研究內容如下：
　?。?）基于鐵酞菁（FePc）的非貴金屬多孔碳材料。以FePc為前驅體，氧化鎂為硬模板，利用蒸發(fā)誘導將FePc包裹在硬模板的顆粒外層，經(jīng)鹽酸酸洗，去掉模板后得到FePc基的非貴金屬多孔碳材料電催化劑。通過

3、對FePc與MgO的投入量、焙燒溫度等因素的考察，調控非貴金屬電催化劑的電化學活性，電催化結果顯示：在堿性溶液（0.1 MKOH）中，F(xiàn)ePc-PC(900)的ORR活性可與商業(yè)Pt/C催化劑活性相媲美，且耐久性和抗甲醇中毒能力均高于商業(yè)20 wt％Pt/C。
　?。?）制備擔載型非貴金屬電催化劑。首先，利用高含氮試劑（1,10-菲啰啉）和多羧酸（己二酸）為前驅體，商業(yè)氧化鎂（MgO）為模板，制備多孔碳材料；然后，再在多孔碳材料上

4、擔載含有雙過渡金屬的大環(huán)化合物（Vitamin B12,VB12）和FePc，經(jīng)過高溫燒結及酸處理，制備活性位密度高，比表面積大且具有高活性的新型多孔非貴金屬電催化劑。探究FePc與VB12投入量的比例、焙燒溫度等因素對ORR活性的影響。在0.1MKOH中，得到ORR活性，耐久性及抗甲醇中毒能力均強于商業(yè)Pt/C的新型非貴金屬電催化劑。
　　為了更好地研究催化劑的結構和組成，采用X射線衍射（XRD），X射線光電子能譜（XPS），N

5、2吸附-脫附，掃描電鏡（SEM）,普通透射電鏡（TEM）及高分辨透射電鏡（HRTEM）等表征手段對系列催化劑進行表征。而后，采用循環(huán)伏安法等常見電分析測試手段對制備好的多孔材料進行檢測，通過調控合成過程中前驅體投入量，焙燒條件及電催化測試條件等的調試和比較，得到如下結果：
　?。?）FePc與MgO的質量比為4:1，900℃條件下焙燒得到的催化劑具有良好的ORR活性和穩(wěn)定性。利用旋轉圓盤電極技術研究該催化反應中的反應歷程，通過計算

6、得知該催化劑的氧還原歷程為直接4電子反應。
　?。?）將酞菁鐵（FePc）與VB12的摩爾比為3:1的投入量擔載在多孔碳材料后，再經(jīng)900℃條件下焙燒后，得到具有比商業(yè)Pt/C活性更高的非貴金屬電催化劑。通過旋轉圓盤電極和旋轉環(huán)盤電極技術研究該催化反應中的反應歷程，通過計算得知該催化劑的氧還原歷程為間接4電子的反應。
　　本論文中涉及的多孔非貴金屬電催化劑的合成，主要利用了過渡金屬大環(huán)化合物為前驅體，制備多孔炭材料和擔載型多