核殼型CuO@TiO2催化劑的制備、表征及光催化甲醇制甲酸甲酯性能研究.pdf

1、甲酸甲酯(MF)是一種重要的有機合成原料。目前工業(yè)化生產大多采用以甲醇為原料的常規(guī)熱反應工藝。但現有工藝能耗高、污染嚴重，使得研發(fā)新型高效綠色的光催化工藝成為研究熱點，因此本研究既具有一定的科學意義又具有潛在的應用前景。本研究制備了核殼結構催化劑CuO@TiO2，并對其進行了掃描電鏡(SEM)、透射電鏡（TEM）、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG)、固體紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）、比表面積和孔結構(BET)、紅外(

2、FTIR)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)的表征;在25-45℃范圍內和紫外光條件下，考察了核殼結構催化劑CuO@TiO2催化氧化甲醇制MF的性能，并初步探索了反應機理。
　　本研究主要內容包括：⑴所制備核殼結構催化劑殼層是由銳鈦礦晶型的二氧化鈦微晶構成，微晶粒徑13nm左右，殼層為介孔結構，而氧化銅均勻分布于殼層內表面并與二氧化鈦形成異質結?？梢酝ㄟ^催化劑制備條件來控制核殼內部銅含量、殼層厚度、孔道結構以及殼層的羥基數量。⑵以

3、1vol％甲醇+0.5vol％ O2+18.5vol％ N2混合氣為原料氣，考察核殼結構催化劑CuO@TiO2光催化氧化甲醇制MF的性能。結果表明，催化劑核殼內的銅含量對實驗催化活性影響不大，提高銅負載量并不能進一步提高反應活性。只有緊貼二氧化鈦殼層內表面的銅物種才對反應有利;調節(jié)鈦酸四正丁酯(TNBT)用量可以調節(jié)殼層厚度，催化劑的殼層厚度對反應活性影響很大，隨著殼層厚度增加，甲醇轉化率下降但MF的選擇性提高;控制焙燒溫度可以調節(jié)表面

4、羥基數量，催化劑表面的羥基數量與反應活性密切相關，羥基數量多可以提高MF的選擇性;TNBT水解反應時間對焙燒后二氧化鈦的結晶度有一定影響，水解時間越長焙燒后銳鈦礦的結晶度越高，催化活性越好。⑶氧氣分壓、光強度、催化劑光活化時間以及溫度對反應活性有顯著的影響。甲醇的轉化率隨著氧分壓的升高而升高，但MF的選擇性和生成速率卻降低，所以原料氣中甲醇與氧氣的最佳摩爾比為2∶1;光強度和溫度均與催化活性成正相關關系;在溫度恒定時，催化劑光活化時間3

5、h左右催化活性趨于穩(wěn)定。⑷催化劑的二氧化鈦半導體殼層與殼層內表面氧化銅之間形成異質結，紫外光激發(fā)殼層二氧化鈦的價帶電子遷移至導帶，然后穿過異質結的空間電荷區(qū)域轉移至殼層內表面的氧化銅導帶，使得氧化銅被還原為金屬銅，此時殼層二氧化鈦與內表面的金屬銅之間形成歐姆接觸。吸附在殼層表面的甲醇分子O-H斷裂，H與催化劑殼層表面的羥基結合生成水，而甲氧基會被殼層外表面的空穴氧化為甲醛，甲醛再與殼層上未被空穴氧化的甲氧基結合生成MF。另外，氧分子在銅