城市污泥與油茶餅粕亞-超臨界液化行為研究.pdf

1、城市污泥是一種高含水率的生物質(zhì)，其組成中有機(jī)物含量相當(dāng)豐富，被稱為“生物固體”。近年來(lái)，超臨界流體液化技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于處理城市污泥并制備液體燃料，而催化劑、溶劑性質(zhì)、反應(yīng)溫度被認(rèn)為是影響液化反應(yīng)的主要因素。鑒于城市污泥超臨界流體液化處理的研究現(xiàn)狀和不足，本文開展了以下幾個(gè)方面的研究工作：
　　首先，針對(duì)炭基催化劑在污泥亞/超臨界流體液化中應(yīng)用研究的不足，采用自制的污泥基活性炭作為催化劑并考察了其對(duì)污泥亞/超臨界水液化反應(yīng)的影響。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，污泥基活性炭協(xié)同亞臨界水可有效促進(jìn)污泥液化反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)比未添加催化劑時(shí)的產(chǎn)油效果，添加催化劑后生物油產(chǎn)率和熱值分別提高至29.25％（daf.）和39.06 MJ/kg。此外，污泥基活性炭協(xié)同亞臨界水反應(yīng)后污泥中Cu、Zn、Pb的Igeo<0，處于清潔水平；而Cd的Igeo>5，處于嚴(yán)重污染水平。污泥基活性炭協(xié)同臨界水反應(yīng)后污泥中Cd、Cu、Zn的Igeo<0，處于清潔水平；而Pb的4

3、RAC評(píng)估結(jié)果進(jìn)一步表明污泥基活性炭協(xié)同亞臨界水更有利于污泥中重金屬環(huán)境毒性的降低。但是，污泥在亞/超臨界水中液化所制備的生物油的主要組成為吡啶、吲哚、酰胺、酯、酚及其衍生物等，品質(zhì)不高。
　　其次，針對(duì)污泥亞/超臨界水液化所制備的生物油品質(zhì)較低這一不足，選用乙醇和丙酮作為反應(yīng)溶劑，探討了超臨界有機(jī)溶劑極性和類型對(duì)污泥液化的影響。污泥在有機(jī)溶劑中液化產(chǎn)油率為62.43%~180.11%，雖然有部分副反應(yīng)發(fā)生，但產(chǎn)率遠(yuǎn)高于水中的產(chǎn)油

4、率。丙酮中液化所制備的生物油主要組分為吡啶、酮、萘、烷烴、腈、酯、酚及其衍生物等；乙醇中液化所獲取的生物油主要組分為長(zhǎng)鏈酯類（C10≥43.59%~66.59%）、吡啶、酚及其衍生物，組成更接近于生物柴油。此外，乙醇中生物油的熱值（32.97~34.78 MJ/kg）也顯著高于丙酮中生物油熱值（18.73~21.81 MJ/kg）。液化反應(yīng)溫度的升高與生物油中重金屬含量呈負(fù)相關(guān)，且乙醇中液化所制取的生物油中重金屬含量低于同等條件下丙酮中

5、液化所獲取的生物油的重金屬含量，主要原因是高溫丙酮會(huì)加劇反應(yīng)釜內(nèi)壁的腐蝕，促進(jìn)重金屬的浸出。鑒于生物油各方面性質(zhì)，乙醇更適宜于作為液化反應(yīng)溶劑。
　　再次，基于前期乙醇比水、丙酮更適宜作為污泥液化反應(yīng)的溶劑這一結(jié)論，進(jìn)一步針對(duì)污泥中重金屬含量高的特點(diǎn)，比較分析了超臨界乙醇和亞臨界水處理前后污泥中重金屬賦存形態(tài)及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的變化規(guī)律。結(jié)果表明，超臨界乙醇和亞臨界水均有利于強(qiáng)化重金屬的穩(wěn)定性。除 Cd外，亞臨界水降低了Zn、Pb、Cr、

6、Cu的生物可利用性（Cbio）；而超臨界乙醇降低了Zn、Pb、Cr、Cu、Cd五種金屬的Cbio，而且溫度的升高有利于進(jìn)一步強(qiáng)化 Pb、Cd、Cr的穩(wěn)定性。Igeo、RI、RAC評(píng)估結(jié)果表明，污泥在350℃乙醇中液化所獲取的樣品環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最低，浸出毒性評(píng)估結(jié)果也驗(yàn)證了這一結(jié)論。
　　再次，針對(duì)污泥單獨(dú)液化所制備的生物油中重金屬濃度較高（Zn，7.68~20.40；Pb，1.20~1.84；Cd，0.04~0.16；Ni，3.20~5

7、.72；Mn，1.48~7.40；Cr，2.80~5.40；Cu，22.92~94.44 mg/kg）這一不足，擬選用其他類型生物質(zhì)與污泥聯(lián)合液化對(duì)其加以改善。實(shí)驗(yàn)以油茶餅粕為研究對(duì)象，剖析了其在甲醇、乙醇和丙酮三種有機(jī)溶劑中的液化行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油茶餅粕液化所獲得的產(chǎn)油率高于污泥，且其在甲醇和乙醇中獲取的生物油組成含有大量酯類(>80%)，組成更接近于生物柴油。更重要的，生物油中重金屬濃度（Zn，3.32~9.20；Pb，0.48

8、~1.64；Cd，0~0.08；Ni，2.60~124.48；Mn，0.52~8.48；Cr，1.72~4.00；Cu，37.32~198.44 mg/kg）基本均低于污泥液化所制備的生物油中的重金屬濃度，且大部分金屬的最低濃度在乙醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)獲得。鑒于生物油的性質(zhì)及溶劑的來(lái)源，乙醇更適宜作為油茶餅粕液化反應(yīng)的溶劑。
　　基于上述研究及所獲得的結(jié)論，進(jìn)一步開展了油茶餅粕和城市污泥聯(lián)合超臨界乙醇和丙酮液化的研究。聯(lián)合液化時(shí)，35

9、0℃乙醇中（76.62%）和300℃丙酮中（89.38%）的產(chǎn)油率均高于同一反應(yīng)條件下污泥單獨(dú)液化的產(chǎn)油率。但GC-MS檢測(cè)結(jié)果表明，乙醇中生物油的主要組分為酯（69.95%~77.76%），比丙酮為溶劑時(shí)所制備的生物油組成更接近于生物柴油。此外，混合液化生物油中重金屬濃度（Zn，4.16~11.56；Pb，0~1.92；Cd，0~0.12；Cr，1.20~3.36；Cu，8.60~153.44 mg/kg）均低于同等條件下污泥單獨(dú)液化