過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與改性及其贗電容儲(chǔ)能特性研究.pdf

1、隨著柔性電子學(xué)的不斷發(fā)展，未來人們的生活中將會(huì)遍布著各種各樣的便攜式與柔性電子設(shè)備，但相應(yīng)的柔性電源的研究依然落后。由于具備高功率、長(zhǎng)壽命和快速充放電等特性，柔性超級(jí)電容器被認(rèn)為是未來柔性電源的一個(gè)重要選擇?；谶^渡金屬氧化物的贗電容型超級(jí)電容器，由于理論比電容高，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。隨著研究的不斷發(fā)展，人們逐漸意識(shí)到限制過渡金屬氧化物的贗電容特性的主要問題在于電極材料較差的電子傳輸與離子擴(kuò)散速率，導(dǎo)致目前報(bào)道的贗電容器性能遠(yuǎn)低于理論值。

2、
　　本論文首先綜述了柔性電子學(xué)和超級(jí)電容器的發(fā)展史，重點(diǎn)介紹了贗電容的儲(chǔ)能機(jī)理、分類和進(jìn)展，進(jìn)而集中研究如何利用結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改性來調(diào)控過渡金屬氧化物的電子傳輸與離子擴(kuò)散速率，以期實(shí)現(xiàn)在高載量電極中獲得高的能量與功率輸出，最終獲得高性能柔性固態(tài)超級(jí)電容器用于驅(qū)動(dòng)柔性電子設(shè)備。主要研究成果概述如下：
　?。?）通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在高導(dǎo)電材料表面生長(zhǎng)過渡金屬氧化物形成核殼結(jié)構(gòu)，構(gòu)建三維導(dǎo)電通道以提高電極材料的電子傳輸速率。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)利

3、用碳纖維/二氧化錳核殼結(jié)構(gòu)納米電極構(gòu)建固態(tài)超級(jí)電容器時(shí)，器件表現(xiàn)出了極好的導(dǎo)電性和電容特性。當(dāng)掃速范圍在10 mV/s到20 V/s變化時(shí)，固態(tài)超級(jí)電容器的放電電流與掃速保持著線性變化，且在50 V/s的極高掃速下，循環(huán)伏安曲線依然沒有明顯扭曲。但同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)提高過渡金屬氧化物載量時(shí)，其厚度增加，電子傳輸依然受阻。例如在三氧化鎢支架上電沉積三氧化鉬形成三維核殼結(jié)構(gòu)電極，當(dāng)提高三氧化鉬載量時(shí)，雖然面積電容得到了提高，但質(zhì)量比電容下降，

4、活性物質(zhì)的實(shí)際利用率在降低。因此，為了在高載量電極中解決電子傳輸?shù)膯栴}，需要從本質(zhì)上對(duì)材料進(jìn)行改性。
　　（2）利用原位摻雜、氫氣處理等方法，調(diào)節(jié)過渡金屬氧化物的載流子濃度。通過第一性原理的計(jì)算表明，二氧化錳和三氧化鉬等n型材料，在改性之后費(fèi)米能級(jí)有所上移，接近導(dǎo)帶，有些情況下會(huì)引入雜質(zhì)能級(jí)，這些改變均導(dǎo)致材料的載流子濃度增加，電導(dǎo)性提高。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了改性后，材料的電導(dǎo)率有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的提高。高載量（大于2 mg/cm2）的V摻雜Mn

5、O2電極比電容可達(dá)439 F/g，而氫氣處理的MoO3其體積電容高達(dá)291 F/cm3。
　?。?）針對(duì)贗電容材料的離子擴(kuò)散速率問題，對(duì)于層狀材料我們?cè)O(shè)計(jì)了陽(yáng)離子預(yù)插層法。通過陽(yáng)離子的預(yù)插層，可以提高層狀材料的層間距，有利于離子的快速擴(kuò)散。我們利用鉀離子預(yù)插層進(jìn)入層狀正交相三氧化鉬中，提高了其層間距（KyMoO3-x），經(jīng)測(cè)試，在小尺寸鋰離子電解液中，其體積電容可達(dá)400 F/cm3，倍率性極好。此外，由于層間距的增大，我們發(fā)現(xiàn)一

6、些大尺寸陽(yáng)離子也可以用來實(shí)現(xiàn)插層式贗電容。在鈉、鉀和鎂離子電解液甚至天然海水中，高載量KyMoO3-x電極依然有183、180、265和200 F/cm3的體積電容。對(duì)于非層狀材料，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種鹽模板法，可以高產(chǎn)量、高質(zhì)量地制備多種二維結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物。該方法利用了鹽與目標(biāo)產(chǎn)物的晶格匹配和鹽中陽(yáng)離子的誘導(dǎo)，因此可以獲得非層狀材料的二維形貌。由于二維形貌具備原子層厚度，大量原子暴露在電解液中，離子擴(kuò)散速率極快。以六方相三氧化鉬（h-M

7、oO3）為例，在各種陽(yáng)離子電解液中，其均有良好的電容特性和倍率特性，在硫酸電解液中可以高達(dá)600 F/cm3。在硫酸鋁電解液中體積電容可達(dá)300 F/cm3，是目前已知報(bào)道的最大值。而在有機(jī)電解液中，2 mV/s掃速下可達(dá)996 C/g，接近了MoO3的理論值1005 C/g。
　?。?）針對(duì)當(dāng)前電極制備方法存在的活性物質(zhì)所占比例不高、粘合劑的使用降低了電導(dǎo)性等問題，我們?cè)O(shè)計(jì)了基于碳納米管的自支撐無粘合劑電極。碳納米管與活性物質(zhì)均