可逆聚雙環(huán)戊二烯基氣凝膠的制備及復(fù)合改性研究.pdf

1、聚雙環(huán)戊二烯（Polydicyclopentadiene，簡(jiǎn)稱PDCPD）氣凝膠具有低密度、高機(jī)械強(qiáng)度、低導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，在結(jié)構(gòu)材料和保溫隔熱領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。目前，PDCPD氣凝膠均是由共價(jià)鍵化學(xué)交聯(lián)制得的，難以進(jìn)行回收利用。通過在PDCPD體系中引入非共價(jià)交聯(lián)的形式，本文提出了一種可逆聚雙環(huán)戊二烯基氣凝膠的制備方法，可進(jìn)行多次循環(huán)利用。此外，還利用環(huán)烯烴共聚物(COC)對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性研究。
　　本文結(jié)合線性聚雙環(huán)戊二烯(

2、LPDCPD)和金屬配位交聯(lián)首次制備了化學(xué)可逆的PDCPD基配位聚合物金屬凝膠，作為可逆PDCPD氣凝膠的前體。首先，利用二代Grubbs催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑1-辛烯催化體系合成了完全可溶的LPDCPD。接著，通過逆電子效應(yīng)的Diels-Alder(iEDDA)反應(yīng)將具有與金屬離子配位能力的3，6-二吡啶基-1，2，4，5-四嗪(DPTZ)單元引入LPDCPD鏈中，制得大分子配體DPTZ-LPDCPD。通過FTIR、NMR、 GPC、DSC

3、和TGA對(duì)各步驟產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了相應(yīng)的表征。通過簡(jiǎn)單地改變DPTZ與LPDCPD的摩爾比，可控制DPTZ-LPDCPD上的配位位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬凝膠交聯(lián)密度的控制。然后，采用DPTZ-LPDCPD大分子配體與金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)制各了化學(xué)可逆的PDCPD基配位聚合物金屬凝膠?？疾炝私宦?lián)密度、金屬離子種類、溶劑和聚合物濃度對(duì)金屬凝膠流變性能的影響。結(jié)果表明，隨著交聯(lián)密度的增大，其彈性更為明顯。金屬離子配位能力和配位形式的不同對(duì)凝膠

4、的流變行為有很大的影響。溶劑與聚合物的相容性對(duì)凝膠的流變行為也有一定的影響。另外，凝膠的強(qiáng)度隨聚合物濃度增大而增大。最后，還探索了凝膠的化學(xué)可逆性以及可再生性。通過加入過量的乙二胺作為競(jìng)爭(zhēng)性配體，可實(shí)現(xiàn)解交聯(lián)反應(yīng)，分離出的DPTZ-LPDCPD配體可重新與金屬離子配位，形成相應(yīng)的金屬凝膠。
　　其次，選用合適濃度PDCPD基金屬凝膠，經(jīng)溶劑置換、超臨界二氧化碳干燥可制得可逆的PDCPD基氣凝膠。此外，還利用物理纏結(jié)的COC凝膠，經(jīng)

5、真空干燥合成了COC氣凝膠，并通過DPTZ-LPDCPD與COC的物理復(fù)配制備了PDCPD-COC復(fù)合氣凝膠。采用SEM、壓汞法等對(duì)各類氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)及孔特性進(jìn)行了分析，并探究了其壓縮力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。PDCPD氣凝膠的的孔徑分布寬，存在微米級(jí)的大孔結(jié)構(gòu)，且力學(xué)性能差，導(dǎo)熱率為0.037W/(m·K)。對(duì)于COC氣凝膠，隨著密度的增大，孔徑和空隙率均下降，楊氏模量升高，導(dǎo)熱率先降低后升高。COC構(gòu)成了氣凝膠的骨架，而PDCPD則以粒