(1R,2R)-(+)-(1,2)-二苯基乙二胺的固載化催化不對稱Michael加成反應(yīng)的研究.pdf

1、手性是自然界中一種廣泛存在的現(xiàn)象，手性現(xiàn)象和人類息息相關(guān)，尤其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域中具有重大特殊的意義。近年來在手性合成領(lǐng)域中，有機(jī)小分子催化合成以其具有合成步驟簡單化和較高的原子經(jīng)濟(jì)性能，成為手性合成中發(fā)展較為迅速的一部分。Michael加成反應(yīng)作為一種重要碳-碳鍵的構(gòu)建反應(yīng)，也是手性催化合成的熱點(diǎn)研究目標(biāo)，目前已經(jīng)有許多的有機(jī)小分子催化已經(jīng)被報道出來。該類有機(jī)小分子催化劑大多為均相催化劑，存在著反應(yīng)后處理復(fù)雜，催化劑的回收套用不易，或是催

2、化劑的普適性較差等各種問題，且這些催化劑還存在著針對于丙酮的催化活性一般。針對于此，本文進(jìn)行了一系列的研究來改善解決以上不足。
　　本文的研究是以(1R,2R)-(+)-(1,2)-二苯基乙二胺((1R,2R)-(+)-(1,2)-DPEN)作為手性有機(jī)小分子催化核心的，我們通過選取一系列的樹脂型載體（Wang resin，D380，D382等），再通過選擇一系列的連接基團(tuán)（三嗪環(huán)等），從而通過化學(xué)鍵合的方式把手性有機(jī)小分子催化劑

3、固載到相應(yīng)的載體上，這樣來實現(xiàn)均相催化到非均相催化的轉(zhuǎn)變。對此，我們選擇了丙酮和β-硝基苯乙烯的不對稱Michael反應(yīng)作為評價催化劑的模板反應(yīng)，最后得到的固載化的非均相催化劑表現(xiàn)出了令人滿意的催化活性和對應(yīng)選擇性。接下來我們進(jìn)一步改進(jìn)該固載型催化劑，選擇出均苯三甲酰氯作為固載型催化劑的連接基團(tuán)，并得到了催化效果更優(yōu)的新型固載化催化劑。我們對于上述的固載型手性催化劑進(jìn)行了熱重分析， FT-IR，元素分析，以及XPS等表征測試，結(jié)果顯示催

4、化劑含有酰胺基團(tuán)，酯基，氨基等特征官能團(tuán)的存在，并且有相當(dāng)量的(1R,2R)-(+)-(1,2)-DPEN被成功固載到樹脂表面。此外，本文還對該類固載型的催化劑催化丙酮和β-硝基苯乙烯的不對稱Michael反應(yīng)進(jìn)行了反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化，最后確定的最優(yōu)反應(yīng)條件下硝基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為76.1％，產(chǎn)物的ee值可達(dá)93.8%。我們結(jié)合一系列的表征分析以及反應(yīng)測試結(jié)果，對其催化機(jī)理進(jìn)行了探究并提出了其催化機(jī)理。除此之外，我們還對該類催化劑的普適性進(jìn)行