介孔SBA-15固載奎寧催化不對稱Michael加成反應(yīng)研究.pdf

1、金雞納生物堿具有多個(gè)手性中心，便于修飾的結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)被廣泛用于不對稱催化反應(yīng)。不對稱Michael加成反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)合成中的重要研究領(lǐng)域，其反應(yīng)產(chǎn)物是合成藥物的重要光學(xué)活性中間體。雖然金雞納生物堿及其衍生物作為均相催化劑在不對稱Michael加成反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和對映選擇性，但存在難以從反應(yīng)體系中回收和重復(fù)利用的問題。將催化劑固載化是解決該問題的有效途徑。無機(jī)介孔材料由于具有大的比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和均一的孔徑分布是均相催化

2、劑的理想載體。本組已結(jié)合金雞納生物堿的催化優(yōu)勢和無機(jī)介孔材料的結(jié)構(gòu)特征，將純天然的奎寧固載于介孔材料SBA-15表面，并將所得催化劑用于查耳酮類化合物與丙二腈的不對稱Michael加成反應(yīng)，得到中等的收率和較低的ee值。為了提高催化劑的催化活性和對映選擇性，本文合成外表面鈍化SBA-15，水處理SBA-15和短孔道SBA-15并將其分別作為載體利用后嫁接方法固載奎寧制得非均相催化劑，探討了載體對催化劑性能的影響。
　　 分別對三

3、種非均相催化劑進(jìn)行XKD、FT-IR、DR UV-Vis、N2吸脫附以及電鏡表征，結(jié)果表明奎寧被成功固載到了介孔材料的表面，且制得的非均相催化劑在一定程度上保持了載體的特征孔道結(jié)構(gòu)。將三種催化劑用于查耳酮類化合物與丙二腈的不對稱Michael加成反應(yīng)，考察了催化劑的催化性能。
　　 為了充分發(fā)揮載體的孔道效應(yīng)和手性催化劑的不對稱誘導(dǎo)能力，提高催化劑的對映選擇性，我們先將SBA-15外表面鈍化，再固載奎寧制得非均相催化劑。考察了催

4、化劑的催化性能及循環(huán)使用性。盡管以外表面鈍化SBA-15為載體制備的非均相催化劑的催化活性低于以SBA-15為載體制備的催化劑，但前者表現(xiàn)出了較好的對映選擇性。
　　 雖然外表面鈍化SBA-15作為載體固載奎寧可以提高催化劑的對映選擇性，但催化活性還有待提升，因此我們從提高催化劑的固載量和合成短孔道的介孔材料作載體兩方面著手。制備水處理SBA-15和短孔道SBA-15作為載體固載奎寧制備非均相催化劑。
　　 對合成的SB

5、A-15進(jìn)行水回流處理，可以增加材料表面羥基數(shù)量和提高羥基的均勻分散度，進(jìn)而提高固載奎寧的數(shù)量和均勻分布程度，有利于提高催化活性。本文以水處理SBA-15為載體固載奎寧制備非均相催化劑，分別考察了反應(yīng)溶劑、巰丙基硅烷投料量對非均相催化劑催化性能的影響，得到最佳反應(yīng)溶劑及最佳巰丙基硅烷投料量。與普通SBA-15為載體固載的奎寧非均相催化劑相比，水處理SBA-15固載奎寧催化劑表現(xiàn)出了較好的催化活性和對映選擇性。特別是，對于4-甲氧基查耳酮

6、為底物時(shí)，得到78％的ee值，高于均相催化劑。
　　 短孔道SBA-15因其孔道較短，底物在孔道內(nèi)能夠快速擴(kuò)散，迅速到達(dá)催化劑的活性位，有利于提高催化活性。本文以短孔道SBA-15為載體固載奎寧制備非均相催化劑，分別考察了不同巰丙基硅烷投料量，異丙醇鋁添加量對非均相催化劑性能的影響，得到了催化性能最佳有機(jī)硅烷投料量以及最適的異丙醇鋁添加量。同時(shí)，短孔道SBA-15固載奎寧非均相催化劑表現(xiàn)出了較好循環(huán)使用性能。與普通SBA-15為