大豆酸化油和麻瘋樹油制備生物柴油的過程研究.pdf

1、目前，工業(yè)生產生物柴油大多是采用液體酸或液體堿催化油脂合成。然而，這些工藝存在原料成本高、催化劑難回收利用、產品分離困難且污水量大等問題。使用廉價油脂做原料及應用非均相催化劑則可較好解決上述問題。為此，本文用兩種廉價非食用油脂——大豆酸化油和麻瘋樹油為原料，并根據油脂原料特點提出用強酸型離子交換樹脂催化大豆酸化油酯化和用改性膨潤土固體堿催化麻瘋樹油酯交換合成生物柴油。本文主要研究內容及結果如下:
　　1、四種強酸型離子交換樹脂用于

2、催化大豆酸化油和甲醇反應，篩選出催化活性較高且耐溫性能較好的催化劑，用于優(yōu)化大豆酸化油和甲醇酯化的反應條件，并考察其對多種高酸值油脂酯化反應的活性及穩(wěn)定性。此外，還研究了大豆酸化油中游離脂肪酸與甲醇酯化的反應動力學及反應熱力學。結果表明:(1)樹脂LS-50催化活性較高，且在其用量為油脂質量的6.0wt.％，甲醇和游離脂肪酸摩爾比為13.86∶1，反應溫度120℃，攪拌速率為600r·min-1，反應140min的條件下，大豆酸化油的游

3、離脂肪酸轉化率可達91.02％。在相同反應條件下，酸化棕櫚油、煎炸廢油及潲水油的游離脂肪酸轉化率分別為93.62％，89.73％和87.35％。(2)對大豆酸化油和酸化棕櫚油與甲醇反應體系，LS-50使用8次，催化活性未見明顯下降;在煎炸廢油和潲水油與甲醇反應體系中重復使用時，因原料油中含有可與樹脂酸位H+交換的離子（鈉離子和鐵離子），導致樹脂催化活性呈緩慢下降趨勢，但催化活性降低的樹脂可通過酸活化法恢復活性。(3)90～120℃范圍內

4、，LS-50催化的大豆酸化油和甲醇反應符合擬均相反應的二級反應動力學模型。(4)動力學計算結果表明，混合脂肪酸與甲醇的酯化反應為自發(fā)的放熱反應。
　　2、在固體堿催化麻瘋樹油合成生物柴油的研究中，將膨潤土及其改性產品應用于油脂原料的精制、生物柴油的催化合成以及粗生物柴油純化過程。
　　(1)用活性白土分別負載檸檬酸和氫氧化鈣制得脫膠劑和脫酸劑，用于麻瘋樹毛油的精制，考察了脫膠和脫酸過程的影響因素，最后把脫膠脫酸兩個過程一步完

5、成，實現(xiàn)了一步法強化精煉過程。結果表明，一步法精煉后的麻瘋樹油磷脂含量下降到0.09mg·g-1，酸值下降到0.23mgKOH·g-1，用精煉油進行堿催化制備的生物柴油，其甲酯質量分數(shù)超過99％。
　　(2)用氫氧化鈣和氫氧化鈉共同改性活性白土制備改性膨潤土固體堿催化劑用于催化麻瘋樹油的酯交換反應，利用Hammett指示劑法、CO2-TPD、FT-IR、XRD、N2吸附和SEM等分析技術深入研究了催化劑結構與催化性能的關系。結果表

6、明，氫氧化鈣用量為3.0mmol·g-1，氫氧化鈉用量為9.0mmol·g-1，200℃焙燒2h的條件下，制得的催化劑催化活性最佳;而未經氫氧化鈣改性直接負載氫氧化鈉的白土樣品，催化活性較低。在改性過程中，氫氧化鈣中和、覆蓋了白土的酸中心，減弱了強堿氫氧化鈉對蒙脫石結構的腐蝕，在一定程度上保護了活性白土的蒙脫石結構。這有助于強堿活性位的形成，對提高催化劑性能有明顯作用。
　　(3)用制備的改性膨潤土固體堿催化麻瘋樹油和甲醇的酯交換

7、反應，并進行反應動力學的研究及相應的熱力學計算。結果表明，在催化劑用量為麻瘋樹油質量的3.0wt.％，反應溫度65℃，醇油摩爾比為12∶1，反應時間4h，攪拌速度為600r·min-1的條件下，油脂轉化率可達97.60％;催化劑在酯交換反應中可重復使用，使用3次后，油脂轉化率仍超過80％;活性降低的催化劑可用制備過程保留的濾液浸漬再生，再生后的催化劑活性與原催化劑活性相當。50～65℃范圍內，改性膨潤土固體堿催化的麻瘋樹油和甲醇的酯交換

8、反應符合擬一級反應動力學方程模型，活化能為67.87kJ·mol-1。熱力學計算結果表明，50～65℃范圍內，反應標準吉布斯自由能變△G＞0，反應平衡常數(shù)約為0.97，反應接近熱力學平衡。
　　(4)室溫下，用膨潤土作吸附劑純化固體堿催化麻瘋樹油合成的粗生物柴油，以移除游離甘油為目標，考察吸附劑用量和吸附時間的影響，并考察了純化后的生物柴油與0＃柴油混合燃料B5和B20的穩(wěn)定性（其中B5和B20指分別按5％和20％體積百分比的生物