金屬氧化物的形貌調(diào)控制備、增敏機(jī)制及電化學(xué)傳感應(yīng)用.pdf

1、金屬氧化物在光電催化活性、比表面積、富集能力和電子傳輸性能等方面具有一些特殊的優(yōu)勢(shì)，而且金屬氧化物的形貌易于調(diào)控，目前金屬氧化物的形貌調(diào)控電化學(xué)傳感正在成為電化學(xué)分析領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本論文系統(tǒng)研究了氧化鋁、羥基氧化鐵和二氧化鈰的形貌調(diào)控制備方法以及形貌對(duì)電化學(xué)增敏效應(yīng)的影響機(jī)制，構(gòu)建了神經(jīng)遞質(zhì)、環(huán)境激素、酚類(lèi)污染物、食品色素等物質(zhì)的高靈敏電化學(xué)傳感新方法。研究?jī)?nèi)容主要包括以下六個(gè)部分：
　?。?）以 Al(NO3)3·9H2O

2、為鋁源，CO(NH2)2為堿源，通過(guò)改變水熱反應(yīng)時(shí)間制備出不同形貌的氧化鋁，發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鋁的形貌和性能有顯著的影響。當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間從6 h延長(zhǎng)至24 h時(shí)，氧化鋁由無(wú)定型塊狀轉(zhuǎn)變成直徑約為200 nm的規(guī)則多孔纖維狀，并且 BET比表面積、電化學(xué)響應(yīng)面積和電子交換能力逐漸增強(qiáng)。研究了偶氮色素莧菜紅在不同時(shí)間制備的氧化鋁表面的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)莧菜紅的氧化信號(hào)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增加，最后趨于穩(wěn)定。這表明纖維狀氧化鋁的電化學(xué)活性

3、較高，對(duì)莧菜紅的電化學(xué)氧化表現(xiàn)出更強(qiáng)的增敏效應(yīng)?？疾炝藀H值、氧化鋁微纖維修飾量、富集時(shí)間等對(duì)莧菜紅氧化信號(hào)增強(qiáng)的影響規(guī)律，建立了一種測(cè)定莧菜紅的電化學(xué)新方法，線性范圍為1-150 nM，檢出限為0.75 nM。將該方法用于不同飲料樣品分析，測(cè)定結(jié)果與高效液相色譜法相比，相對(duì)誤差低于10％。
　?。?）控制Al、尿素、水的摩爾比為1：9：90，反應(yīng)時(shí)間為24 h，制備出規(guī)則的多孔氧化鋁微纖維，并用來(lái)修飾碳糊電極。研究了胭脂紅和檸檬

4、黃的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)二者的氧化峰（0.67 V和1.01 V）在氧化鋁微纖維修飾碳糊電極表面得到顯著的增強(qiáng)。研究了胭脂紅和檸檬黃的氧化反應(yīng)機(jī)理，其氧化均為一電子、一質(zhì)子過(guò)程。基于氧化鋁微纖維強(qiáng)的信號(hào)放大策略，建立了一種同時(shí)測(cè)定胭脂紅和檸檬黃的高靈敏電化學(xué)新體系。胭脂紅和檸檬黃的線性范圍分別為1-100 nM及5-140 nM；檢出限分別為0.8 nM和2.0 nM。將此方法用于不同飲料樣品分析，測(cè)定結(jié)果與高效液相色譜法相比，相對(duì)誤差低于

5、9%。
　　（3）以Fe(NO3)3·9H2O、EG和PEG2000混合溶液為溶劑熱體系，NaAc、NH3·H2O和 NH4Ac為形貌調(diào)控試劑，分別制備得到塊狀、片狀、球狀以及棒狀的羥基氧化鐵（FeOOH）；研究了兩種典型環(huán)境激素己烯雌酚（DES）和雙酚A（BPA）的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在納米 FeOOH表面，二者的電子轉(zhuǎn)移速率和富集效率都有不同程度的增加，從而導(dǎo)致氧化信號(hào)也得到不同程度的提高。與其它三種形貌的FeOOH相比，棒狀結(jié)構(gòu)

6、的納米FeOOH對(duì)DES和BPA的氧化增敏效應(yīng)更加顯著。基于此，構(gòu)建了一種同時(shí)測(cè)定DES和BPA的電化學(xué)檢測(cè)平臺(tái)，線性范圍都為10-1000 nM；檢出限分別為3.5 nM和5.0 nM。將此傳感平臺(tái)用于實(shí)際水樣分析，測(cè)定值與高效液相色譜法相比，相對(duì)誤差低于9%。
　?。?）研究了高毒性環(huán)境污染物4-氯苯酚（4-CP）的電化學(xué)響應(yīng)行為，其不可逆氧化過(guò)程涉及一個(gè)電子轉(zhuǎn)移，并且其氧化峰在 FeOOH納米棒修飾碳糊電極表面得到極大的提升

7、。借助電化學(xué)阻抗、計(jì)時(shí)電量法研究了FeOOH納米棒對(duì)4-CP電化學(xué)氧化的信號(hào)增強(qiáng)機(jī)制，結(jié)果表明FeOOH納米棒不僅提高了4-CP的電子轉(zhuǎn)移能力，而且顯著提高其表面富集效率?？疾炝藀H值、FeOOH納米棒修飾量、富集時(shí)間的影響，建立了一種快速簡(jiǎn)便測(cè)定4-CP的電化學(xué)新方法，線性范圍為10-500 nM，檢出限為3.2 nM。將此方法用于不同水樣的分析，得到的結(jié)果與高效液相色譜法的數(shù)值相符。
　?。?）通過(guò)氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)表征了所制備

8、的FeOOH納米棒的性能，其比表面積為170.34 cm2 g-1，孔徑為9.04 nm。研究了四溴雙酚A（TBBPA）在FeOOH納米棒修飾碳糊電極和裸碳糊電極表面的吸附量和電子轉(zhuǎn)移電阻，發(fā)現(xiàn) FeOOH納米棒顯著提高了TBBPA的表面富集效率和電子轉(zhuǎn)移能力，從而導(dǎo)致TBBPA的氧化活性顯著增強(qiáng)。以 FeOOH納米棒為敏感材料，構(gòu)建了一種高靈敏度、高選擇性的TBBPA電化學(xué)傳感器，線性范圍為1.50-50.00μg L-1，檢出限為0

9、.75μg L-1（1.38 nM）。將其用于不同水樣的分析測(cè)定，加標(biāo)回收率在96.8%-101.6%范圍內(nèi)。
　?。?）以六水合硝酸鈰作為前驅(qū)體，在水熱體系中加入不同堿性物質(zhì)，制備出六邊形、正方形、三角形以及稻草束狀的二氧化鈰（CeO2），氮?dú)馕矫摳降葴鼐€測(cè)定的比表面積分別為45.82 m2 g-1，63.16 m2 g-1，69.55 m2 g-1和119.68 m2 g-1。通過(guò)分散滴涂方法首先在玻碳電極表面修飾不同形貌的

10、CeO2薄膜，然后再修飾一層 Nafion薄膜，得到不同的CeO2/Nafion復(fù)合敏感膜。研究了多巴胺（DA）和腎上腺素（EP）的電化學(xué)氧化行為，發(fā)現(xiàn) CeO2的形貌對(duì)二者的響應(yīng)信號(hào)有明顯的影響，基于比表面積較大的具孔稻草束狀的CeO2構(gòu)建的復(fù)合敏感膜的信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)最為顯著。優(yōu)化了pH值、富集電位、富集時(shí)間、CeO2和Nafion修飾量等測(cè)定參數(shù)，建立了一種高濃度抗壞血酸和尿酸存在下選擇性同時(shí)測(cè)定DA和EP的電化學(xué)新方法，檢出限分別為