熱致液晶聚芳酯的組成及性能研究.pdf

1、熱致液晶聚芳酯（Thermotropic liquid crystal polymer,TLCP）是一類由芳香族單體構(gòu)成的，分子鏈規(guī)整度很高的聚合物。在熔融加工過程中，TLCP分子鏈始終處于液晶相態(tài)，在外力作用下極易規(guī)整排列，形成多層取向結(jié)構(gòu)。因此TLCP通常具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、耐化學(xué)品性能和加工性能，是一種高性能材料。正是由于TLCP具有常規(guī)聚合物無法比擬的出色性能和極廣的應(yīng)用范圍，因此引起了眾多研究者的廣泛關(guān)注。到目前為

2、止，塞拉尼斯、杜邦等國外化工巨頭已相繼向市場推出了一系列性能優(yōu)異的TLCP產(chǎn)品，并取得了不菲的經(jīng)濟效益。然而TLCP的國產(chǎn)化卻進展緩慢，急需加大相關(guān)研究力度。因此，對TLCP的制備及結(jié)構(gòu)改性進行研究，探究結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系是有非常必要的。
　　本文對由4-羥基苯甲酸（HBA）和6-羥基-2-萘甲酸（HNA）組成的HBA/HNA熱致液晶聚芳酯的聚合工藝及性能進行了研究。首先，對熔融聚合反應(yīng)的工藝條件進行了探究。TLCP的熔融聚合反

3、應(yīng)受到諸多因素的影響，比如單體配比、反應(yīng)溫度和時間、真空、攪拌速率等條件都會影響產(chǎn)品的性能。之后，合成出了一系列不同單體配比的HBA/HNA液晶共聚酯。探究單體配比對液晶共聚酯的熔融結(jié)晶、熱穩(wěn)定性能、晶型結(jié)構(gòu)等性能的影響。
　　由于聚合單體HBA和HNA的反應(yīng)活性較高，在熔融聚合時單體會產(chǎn)生自聚現(xiàn)象，使得產(chǎn)物具有較高的熔點和較大的熔體黏度，限制了其應(yīng)用范圍。從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，通過將含有取代基、柔性間隔基及線性和非線性結(jié)構(gòu)的

4、第三單體參與HBA/HNA液晶共聚酯的聚合反應(yīng)，得到了一系列新型結(jié)構(gòu)的液晶共聚酯。由于第三單體結(jié)構(gòu)的不同，其引入可以顯著影響液晶共聚酯的結(jié)晶熔融、熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)等性能。2.5mol％扭結(jié)單體雙酚A（BPA）和六氟雙酚A（BPAF）的引入可以顯著降低液晶共聚酯的熔點和熔融加工溫度。當5mol%及更多非線性BB型單體雙酚S（BPS）、BPA、BPAF、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-H

5、Q）參與聚合時，所得到的液晶共聚酯具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但結(jié)晶能力下降明顯。5mol%線性 BB型第三單體對苯二酚（HQ）、聯(lián)苯二酚（BP）和AA型第三單體4,4'-二苯醚二甲酸（OBBA）的引入不能降低液晶共聚酯的熔融溫度。AB型第三單體香草酸（VA）、對羥基肉桂酸（HCA）、對羥基苯乙酸（HPA）取代部分HBA所得到的液晶共聚酯，具有較低的熔點和良好的成纖性能。初生纖維均能呈現(xiàn)出原纖結(jié)構(gòu)并具有高的取向度。然而，當上述AB型第三單

6、體取代HNA后，液晶共聚酯的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均會增加，表明該液晶共聚酯具有較高的應(yīng)用溫度上限。
　　少量第三單體的加入雖然會降低液晶共聚酯的熔點和加工溫度，但可能會影響液晶共聚酯的結(jié)晶和降解機理。含有2.5mol%扭結(jié)單體BPA的液晶共聚酯P-BPA2.5（HBA/HNA/BPA/TA=67.5/27.5/2.5/2.5）和2.5mol%氟化單體BPAF的液晶共聚酯P-BPAF2.5（HBA/HNA/BPAF/TA=67.5/

7、27.5/2.5/2.5）的熔點溫度分別較 P-HBA70（HBA/HNA=70/30）的下降了26℃和33℃。因此，本文比較研究了P-BPA2.5、P-BPAF2.5和P-HBA70的熔融結(jié)晶和降解行為，進一步明確第三單體對液晶共聚酯結(jié)晶和熱穩(wěn)定性能的影響，為液晶共聚酯的熱處理（固相聚合）和實際加工提供理論依據(jù)。
　　非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶實驗結(jié)果表明液晶共聚酯的組成對其結(jié)晶行為有較大的影響。BPA和BPAF的引入使得共聚酯的結(jié)晶

8、速度下降。由于結(jié)構(gòu)的差異，P-BPA2.5的結(jié)晶速度高于P-BPAF2.5。等溫結(jié)晶實驗中，所有共聚酯都表現(xiàn)出了熔融雙峰的現(xiàn)象。低溫峰對應(yīng)于慢結(jié)晶過程，峰值隨著等溫溫度和時間的增加而增加；高溫峰對應(yīng)著快結(jié)晶過程，峰值基本不依賴于等溫溫度和時間。含氟單體BPAF提升了分子鏈的剛硬度，使得慢結(jié)晶過程變得較為困難，但BPA的引入?yún)s對慢結(jié)晶影響較小，對此提出了結(jié)晶過程中晶體生長變化機理。WAXD結(jié)果表明P-BPA2.5和P-BPAF2.5在等溫

9、結(jié)晶過程中晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。
　　動態(tài)降解研究結(jié)果表明液晶共聚酯的降解行為極其依賴于液晶共聚酯的組成。扭結(jié)單體BPA和BPAF的引入會降低共聚酯的熱分解溫度，降解過程也會發(fā)生變化。由于氟原子的存在，在相同溫度下P-BPAF2.5表現(xiàn)出了較高的殘?zhí)苛?。空氣和氮氣氛圍下液晶共聚酯動態(tài)降解活化能（E）大小順序為P-BPAF2.5＞P-HBA70＞P-BPA2.5，表明含氟液晶共聚酯在動態(tài)加熱條件下具有良好的熱穩(wěn)定性。等溫降解研究結(jié)果表