熱致液晶聚酰胺PEGOT的合成與性能研究.pdf

1、熱致液晶聚合物(TLCP)/尼龍(PA)原位復合材料能克服短纖維(碳纖維、玻璃纖維等)增強PA體系中的諸多缺點，近年來備受關注。與已商品化的熱致液晶聚酯.共聚酯相比，熱致液晶聚酰胺在與尼龍進行復合加工時可利用分子間氫鍵作用提高液晶相與PA樹脂間的界面相互作用，因而無需引入第三組分相容劑，加工方法簡單且共混物可實現(xiàn)循環(huán)利用，極具開發(fā)應用前景。一種主鏈中含有醚鏈(-CH2CH2O-)的熱致液晶聚酰胺(PEGOT)具有熔點低、與PA相容性好的

2、特點，在LCP/PA原位復合材料中已表現(xiàn)出優(yōu)異的增強效果。然而，目前對PEGOT的研究還僅處于實驗室研究階段，且主要集中在通過改變聚合物的分子結構來降低聚合物的熔點、提高液晶態(tài)的穩(wěn)定性上，對聚合單體的制備工藝研究還不詳實，關于該聚合物結構－性能關系方面的研究也鮮見報道。 本論文首先考察了PEGOT的聚合單體聚乙二醇雙4-羧苯醚(PEGn-COOH)及其羧酸酯中間體(PEGn-COOH(M))的合成工藝，制備了兩種單體PEG2-C

3、OOH、PEG3-COOH，并通過紅外光譜IR、核磁共振氫譜1H NMR對聚合單體PEG2-COOH、PEG3-COOH及其羧酸酯中間體PEG2-COOH(M)、PEG3-COOH(M)的化學結構予以確認；通過改善PEGn-COOH(M)的縮合制備反應、重結晶純化過程及水解羧酸化反應的工藝條件，在保證PEGn-COOH純度的同時，使羧酸酯中間體PEGn- COOH(M)的收率穩(wěn)定在87％以上、重結晶純化及水解羧酸化過程的各步收率均在95

4、％以上。 隨后，以PEG2-COOH、PEG3-COOH和臨聯(lián)甲苯胺(OT)為聚合單體，通過溶液縮聚法制備了五種具有不同聚醚鏈含量和共聚方式的PEGOT，其分子結構經(jīng)IR、1H NMR表征予以確認。差示掃描量熱法DSC研究表明：聚合方式是影響PEGOT熔點的主要因素，但對液晶清亮點Ti的影響并不顯著，通過無規(guī)共縮聚的方式降低分子鏈規(guī)整性，可制備具有低熔點(Tm=242℃)、高液晶相穩(wěn)定性(ΔT=Ti-Tm=146℃)的PEGOT

5、-3(單體比例PEG2-COOH:PEG3-COOH=1:1)。熱臺偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)：PEGOT在熔點之上均呈向列型織構，且隨溫度的升高依次轉(zhuǎn)變?yōu)闂l帶織構、反轉(zhuǎn)壁織構、向列態(tài)假各向同性織構和各向同性態(tài)。XRD和DSC研究表明：PEGOT均屬半結晶聚合物，其中PEGOT-3的結晶程度最低，但易結晶。 利用熱重分析法(TGA)對PEGOT-3在空氣和氮氣兩種氣氛下的熱穩(wěn)定性及熱分解反應過程進行了研究，發(fā)現(xiàn)PEGOT-3在氮氣中具有

6、良好的熱穩(wěn)定性，在空氣中的熱穩(wěn)定性較差。通過Ozawa法和Coats-Redfern法計算反應活化能和反應級數(shù)，并將得到的動力學參數(shù)通過Dakin經(jīng)驗公式預測了PEGOT-3的使用壽命，結果表明：PEGOT-3在氮氣中表現(xiàn)為單階段分解過程，熱分解反應活化能為215kJ/mol；而在空氣中則表現(xiàn)出兩階段分解過程，前后兩階段的熱分解反應活化能分別為162kJ/mol和110kJ/mol。以失重5％作為材料壽終指標估算出PEGOT-3在氮氣和

7、空氣中使用十年所能承受的最大溫度分別為200℃和158℃。 最后，將PEGOT-3與PA1010經(jīng)溶液復合，通過IR、DSC對兩相相容性進行了初步研究，IR結果證實了PEGOT-3與PA1010分子間氫鍵作用的存在，且參與形成氫鍵作用官能團的比例隨液晶含量的增加而增加。 本論文系統(tǒng)研究了熱致液晶聚酰胺PEGOT的性能及其聚合單體的合成與工藝改進技術：獲得了詳實的PEGOT及其單體的制備工藝條件和結構-性能關系，不但為放量