高性能半導體聚合物分子取向和薄膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其電荷輸運特性研究.pdf

1、π共軛小分子和聚合物半導體材料已廣泛地用于制備有機太陽電池、有機發(fā)光二級管(OLED)、有機場效應晶體管(OFET)等器件以及各種類型傳感器，在大面積低成本柔性電子學方面展現(xiàn)出巨大的應用潛力。但目前有機半導體材料及其器件還有很多不足之處，例如其載流子遷移率明顯仍低于無機半導體材料。這促使人們對涉及其新材料合成、薄膜器件制備以及載流子傳輸機制等問題做更深入的研究。提高有機電子器件性能的一個關(guān)鍵因素是發(fā)展有效的、可規(guī)模化的薄膜和器件制備技術(shù)

2、，控制有機半導體薄膜微結(jié)構(gòu)特別是分子取向和堆積特性。然而迄今已發(fā)展的薄膜結(jié)構(gòu)（特別是宏觀取向結(jié)構(gòu)）的調(diào)控方法在普適性、規(guī)?；秃啽阈缘确矫娲嬖谠S多問題。針對這些問題，在本文的工作中，我們選用P (NDI2OD-T2)等幾種具有高載流子遷移率的給體-受體(D-A)型共聚物材料作為研究對象，通過發(fā)展薄膜制備尤其取向薄膜生長的新方法，調(diào)控和優(yōu)化薄膜的微觀結(jié)構(gòu)如分子取向、堆積特性和結(jié)晶性等，來提高OFET的器件性能，并探索有機薄膜結(jié)構(gòu)與其電荷輸

3、運能力之間的內(nèi)在關(guān)系，取得如下主要研究成果。
　　首先，我們采用強磁場下的溶液涂布方法，實現(xiàn)了對晶態(tài)和半晶態(tài)聚合物半導體(如D-A型共聚物P(NDI2OD-T2)等）薄膜中分子取向和薄膜織構(gòu)的有效控制，獲得大面積高取向的薄膜織構(gòu)。利用綜合性的微結(jié)構(gòu)表征手段，發(fā)現(xiàn)取向薄膜內(nèi)聚合物分子的骨架鏈是沿著磁場方向擇優(yōu)排列。利用同步輻射掠入射X射線衍射分析從不同的溶劑中磁誘導生長的P(NDI2OD-T2)薄膜微結(jié)構(gòu)變化，提出并證實了半導體聚合

4、物薄膜的磁致取向生長的動力學機制，明確了聚合物溶液中的分子聚集態(tài)誘發(fā)和決定了磁致取向生長的過程。并且通過制備基于強磁場誘導生長的取向薄膜的OTFT器件，發(fā)現(xiàn)強磁誘導取向可顯著提高聚合物半導體的載流子遷移率（達4倍），實現(xiàn)很高的載流子遷移率各向異性。此外還采用時間調(diào)制磁場技術(shù)實現(xiàn)了對P(NDI2OD-T2)薄膜面外方向分子取向和織構(gòu)的調(diào)控，使分子鏈間face-on堆積程度顯著增強、面外方向結(jié)晶性提高，并使面外方向上的電子遷移率提高了近兩個

5、量級。同時還深入探究了時間調(diào)制磁場調(diào)控薄膜結(jié)構(gòu)的過程中，溶液涂布的成膜條件參數(shù)（如溶劑、成膜時間等）對分子取向和薄膜織構(gòu)的影響。上述工作為探索進一步提高高性能D-A共聚物的光電性能提供了新途徑，也對深化認識有機材料在強磁誘導下的生長動力學機制和有機薄膜結(jié)構(gòu)與器件性能間的內(nèi)在關(guān)系具有指導性作用。
　　2.為了解決取向薄膜存在的形貌和厚度不均勻性問題，我們首次采用強磁場下的溶劑退火方法，對溶液旋涂沉積的兩種D-A型共聚物P(NDI2O

6、D-T2)和DPP2T薄膜進行微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，實現(xiàn)了大面積高度取向的薄膜織構(gòu)。通過綜合的微結(jié)構(gòu)表征手段，發(fā)現(xiàn)采用這一方法制備的聚合物薄膜，不僅形貌和厚度均一性得到改善，并且薄膜中分子取向程度和薄膜結(jié)晶性顯著地優(yōu)于磁場下溶液涂布法制備的取向薄膜。同時還研究了磁場下溶劑退火的條件參數(shù)對所制備的半導體聚合物薄膜結(jié)構(gòu)和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)退火時間的延長和高沸點溶劑顯著地提高薄膜的分子取向度和結(jié)構(gòu)有序度?；趯嶒灲Y(jié)果，提出了磁誘導的溶劑退火調(diào)控聚合物薄

7、膜結(jié)構(gòu)的機理。最后還利用時間調(diào)制磁場方法結(jié)合溶劑退火調(diào)控了P (NDI2OD-T2)薄膜面外方向的分子取向，提高了薄膜中face-on堆積程度。磁誘導的溶劑退火方法很好地與有機半導體器件制備工藝相兼容，因而將為提高OFET和太陽電池等器件的性能提供了一條很有效的途徑。
　　3.采用改進的溶液浸涂法，成功地成長出大面積宏觀取向的D-A共聚物P(NDI2OD-T2)和PTHBDTP薄膜。我們利用偏光顯微鏡、偏振紫外-可見光吸收譜和原子

8、力顯微鏡等測量技術(shù)，發(fā)現(xiàn)薄膜中聚合物分子主鏈骨架沿成膜時液面下移方向擇優(yōu)取向，形成取向的納米尺度有序晶疇。我們采用固-液界面處的表面張力誘導和溶劑蒸發(fā)誘導的分子自組織過程解釋了浸涂法生長聚合物取向薄膜的微觀機制。使用P(NDI2OD-T2)取向薄膜制備了場效應晶體管，顯著地提高了電子遷移率（可達4倍），并實現(xiàn)高達19的載流子各向異性。這可歸因于共軛的聚合物主鏈骨架擇優(yōu)取向引起電荷傳導通路的變化。我們提出的簡單有效的聚合物成膜方法具有較強

9、的普適性，將在發(fā)展低成本、高性能有機電子器件方面具有重要的應用潛力。
　　4.出于降低器件制作成本同時提高器件性能的考慮，我們采用三種D-A共聚物半導體與廉價的聚苯乙烯混合制備半導體/絕緣體共混薄膜，利用共混薄膜制備OFET器件，實現(xiàn)較純D-A共聚物器件更高的載流子遷移率。然而發(fā)現(xiàn)基于不同D-A共聚物制備的共混膜二極管器件，其性能存在巨大的差別。我們采用綜合的薄膜結(jié)構(gòu)表征手段研究聚合物共混膜的結(jié)構(gòu)和形貌，發(fā)現(xiàn)D-A共聚物自身的分子

10、聚集特性和結(jié)晶性對其相應的共混薄膜的微結(jié)構(gòu)具有決定性的影響，進而顯著地影響載流子在共混薄膜中不同方向上的傳輸行為。例如對于結(jié)構(gòu)有序度低的PBDTTT， 其PBDTTT/PS薄膜中PBDTTT是均勻分散在整個薄膜中，形成了三維立體的連續(xù)的載流子傳輸通道。而對于結(jié)晶有序度高P(NDI2OD-T2)和PDVT，在與PS形成的混合薄膜中，半導體和絕緣體形成明顯的分層結(jié)構(gòu)，半導體成分傾向于富集在薄膜表面，這對OFET和二極管這兩種不同類型器件的電