有機(jī)半導(dǎo)體電荷輸運(yùn)的動力學(xué)研究.pdf

1、有機(jī)半導(dǎo)體通常是指導(dǎo)電性介于金屬和絕緣體之間、由具有π-共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子組成的導(dǎo)電材料。近年來，有機(jī)半導(dǎo)體豐富的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)引起了人們廣泛的關(guān)注和極大的興趣，使有機(jī)電子學(xué)以及新興的有機(jī)自旋電子學(xué)得以迅速發(fā)展，并且對分子電子學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域也產(chǎn)生了很大的推動作用。在基礎(chǔ)研究方面，有機(jī)半導(dǎo)體的概念和理論已經(jīng)成為物理、化學(xué)和材料等學(xué)科相關(guān)研究的基礎(chǔ)，極大地推動了基礎(chǔ)科學(xué)研究的發(fā)展；在應(yīng)用研究方面，有機(jī)半導(dǎo)體作為一類重要的有機(jī)功能材料，在

2、大面積柔性顯示、固態(tài)發(fā)光以及太陽能電池等方面具有廣泛的應(yīng)用，還兼具低成本和易加工等特點(diǎn)，因此商業(yè)前景巨大，對傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)將形成強(qiáng)有力的沖擊和挑戰(zhàn)。有機(jī)光電子器件中涉及載流子的微觀物理過程包括電荷的注入、輸運(yùn)和復(fù)合等行為，其中電荷輸運(yùn)對器件性能起著至關(guān)重要的作用，因此全面理解有機(jī)半導(dǎo)體中的電荷輸運(yùn)性質(zhì)具有十分重要的意義，一直以來是人們研究的重點(diǎn)。 由π-共軛有機(jī)高分子組成的有機(jī)共軛聚合物是最為重要的有機(jī)半導(dǎo)體之一，也是目前

3、有機(jī)光電子器件的主要材料。由于存在很強(qiáng)的電子-聲子（e-ph）耦合作用，共軛聚合物的載流子不再是傳統(tǒng)的電子和空穴，而是孤子（soliton）、極化子（polaron）和雙極化子（bipolaron）等由電荷與晶格耦合在一起的自陷態(tài)，包含了非常豐富的物理內(nèi)容。共軛聚合物中有一類稱為共聚物的材料，可有效提高有機(jī)光電子器件的性能，其中具有給體-受體結(jié)構(gòu)的共聚物在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）和有機(jī)光伏電池（OPVC）的應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。共軛聚

4、合物在導(dǎo)電性上具有準(zhǔn)一維的特征，通?？珊喕癁橐痪S體系來處理。理論上，用于描述共軛聚合物最為重要的微觀模型是1979年由Su、Schrieffer和Heeger提出的著名的SSH緊束縛模型，被廣泛地應(yīng)用于共軛聚合物的電荷輸運(yùn)研究中。雖然人們已經(jīng)對載流子的靜態(tài)及其動力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究，但是共軛聚合物結(jié)構(gòu)的多樣性使得還有許多問題并沒有清晰的物理圖像，例如強(qiáng)電場下共軛聚合物中的極化子在解離之后以何種形態(tài)存在，其動力學(xué)行為如何；給體-受體共

5、聚物中的極化子運(yùn)動以及正負(fù)極化子之間的復(fù)合受哪些因素的影響等。這些問題的解決都將對共軛聚合物的應(yīng)用具有積極的指導(dǎo)意義。 由π-共軛有機(jī)小分子組成的有機(jī)分子晶體則是另一類非常重要的有機(jī)半導(dǎo)體，有序的晶體結(jié)構(gòu)使其成為導(dǎo)電性最好的有機(jī)半導(dǎo)體材料。有機(jī)分子晶體中也存在很強(qiáng)的e-ph耦合作用，并且在導(dǎo)電性方面具有明顯各向異性的特點(diǎn)，從而可作為低維甚至一維系統(tǒng)來處理。以單晶形式的有機(jī)分子晶體制成的有機(jī)場效應(yīng)晶體管（OFET）可有效用于有機(jī)半

6、導(dǎo)體本征電荷輸運(yùn)性質(zhì)的研究。人們雖然對有機(jī)分子晶體導(dǎo)電性的研究已經(jīng)有了幾十年的歷史，但是目前對其電荷輸運(yùn)機(jī)制的理解依然不是很清晰和全面，并且在某些問題上存在很大的爭議。理論上，用于研究有機(jī)分子晶體電荷輸運(yùn)性質(zhì)最為常用的微觀理論為極化子理論，這是在著名的Holstein極化子模型基礎(chǔ)上建立起來的。然而由于得到的一些結(jié)論與許多實(shí)驗(yàn)觀測是矛盾的，因此人們逐漸意識到僅采用極化子理論來描述有機(jī)分子晶體的電荷輸運(yùn)性質(zhì)可能是不充分的，需要考慮其它可能

7、因素的影響。最近的研究認(rèn)為，由于分子之間的范德瓦爾斯力比較弱，有機(jī)分子晶體中的非局域e-ph耦合可能比人們以前認(rèn)為的要重要得多，并且發(fā)現(xiàn)對躍遷積分熱漲落效應(yīng)的忽略可能是導(dǎo)致極化子理論在某些情況下失效的主要原因，我們稱這種理論為有機(jī)分子晶體中的熱無序理論。目前，基于熱無序理論研究有機(jī)分子晶體中電荷輸運(yùn)機(jī)制的工作還非常少，需要系統(tǒng)地尤其是從動力學(xué)角度開展相關(guān)研究，這對全面理解有機(jī)分子晶體中的電荷輸運(yùn)性質(zhì)具有重要的意義。 在本論文的研

8、究中，我們將針對有機(jī)半導(dǎo)體電荷輸運(yùn)中所存在的上述問題，從動力學(xué)角度對均聚物、共聚物和有機(jī)分子晶體三種有機(jī)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中的電荷輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行研究。研究內(nèi)容和主要結(jié)論有： 1．有機(jī)共軛聚合物鏈中強(qiáng)電場下的載流子動力學(xué) 目前關(guān)于共軛聚合物中載流子尤其是極化子的動力學(xué)研究主要集中在以下幾個(gè)方面：弱電場下電荷的注入以及弛豫形成極化子的過程；中等強(qiáng)度電場下極化子的運(yùn)動性質(zhì)；強(qiáng)電場下極化子的穩(wěn)定性及其解離等。而人們對于極化子在強(qiáng)電場下解離

9、之后的行為和物理圖像卻并不清楚。我們采用SSH緊束縛模型和非絕熱動力學(xué)方法，研究了共軛聚合物分子鏈中強(qiáng)電場下載流子的動力學(xué)行為。 1．1發(fā)現(xiàn)極化子在強(qiáng)電場下將發(fā)生解離，電荷脫離晶格束縛后以自由電子的形式進(jìn)行運(yùn)動。電子在電場作用下發(fā)生周期性的振蕩，經(jīng)分析確定為有機(jī)晶格中的Bloch振蕩。 1．2與剛性晶格中的Bloch振蕩不同，有機(jī)晶格中的振蕩電子整體上存在定向漂移。由于有機(jī)晶格中強(qiáng)的e-ph耦合作用，在每一個(gè)Bloch振

10、蕩周期末可出現(xiàn)瞬時(shí)極化子態(tài)，這對于振蕩電子的定向漂移具有重要作用。瞬時(shí)極化子態(tài)的存在表明，極化子在強(qiáng)電場下發(fā)生解離之后可以通過某種方式再產(chǎn)生。 1．3簡單分析了電子-電子（e-e）相互作用和鍵無序?qū)ι鲜鲞^程的影響。發(fā)現(xiàn)采用擴(kuò)展的Hubbard模型描述的e-e相互作用對Bloch振蕩幾乎沒有影響；鍵無序由于破壞了晶格的周期性，對Bloch振蕩的形成具有非常不利的影響。 2．給體-受體共聚物鏈中極化子的運(yùn)動和成對復(fù)合

11、 具有給體-受體電子結(jié)構(gòu)的共聚物在有機(jī)光電子器件中具有廣泛的應(yīng)用，它們既可以作為電荷復(fù)合層用于OLED，又可以作為電荷分離層用于OPVC。由于上述兩種器件具有完全相反的物理過程，即OLED中正負(fù)極化子需要復(fù)合形成激子進(jìn)而發(fā)光，而OPVC中形成的激子需要解離成正負(fù)極化子從而進(jìn)行電荷儲存，因此如何合理地選取給體-受體共聚物使之分別滿足上述不同的需要是非常重要的。為此，我們基于一個(gè)擴(kuò)展形式的SSH緊束縛模型，利用非絕熱動力學(xué)方法對給體-受體共

12、聚物鏈中極化子在均勻外電場下的運(yùn)動和成對復(fù)合過程進(jìn)行了研究。 2．1重點(diǎn)考慮兩種因素的影響：能級偏移和界面耦合。我們得到了一個(gè)與能級偏移和極化子或激子束縛能的比率有關(guān)的基本準(zhǔn)則，用于優(yōu)化給體-受體共聚物在有機(jī)光電子器件中的應(yīng)用。 2．2依據(jù)該準(zhǔn)則，我們得到了極化子運(yùn)動的兩種不同情形和帶相反電荷極化子成對復(fù)合的四種不同情況。 2．3對界面耦合的研究發(fā)現(xiàn)，界面對于弱耦合具有能壘的作用，而對于強(qiáng)耦合則具有勢阱的作用，界

13、面耦合在極化子運(yùn)動和成對復(fù)合過程中可以起到與能級偏移同等重要的作用。 2．4利用Hubbard模型簡單討論了e-e相互作用的影響，發(fā)現(xiàn)極化子復(fù)合形成的三重態(tài)激子比單態(tài)激子要穩(wěn)定得多，這可以通過激子束縛能來進(jìn)行解釋并與相關(guān)實(shí)驗(yàn)符合較好。 3．有機(jī)分子晶體中熱無序影響下的電荷輸運(yùn) 目前，人們對有機(jī)分子晶體中電荷輸運(yùn)機(jī)制的理解依然不是很清楚，并存在很大爭議。除了在Holstein極化子模型基礎(chǔ)上建立起來的極化子理論外，

14、人們新近又提出了關(guān)注躍遷積分熱漲落效應(yīng)的熱無序理論，這實(shí)際是關(guān)于有機(jī)分子晶體中局域e-ph耦合和非局域e-ph耦合各自重要性的問題。我們通過重點(diǎn)考慮分子熱運(yùn)動引起的熱無序效應(yīng)，從動力學(xué)角度研究了一個(gè)波包在非對角動態(tài)無序的一維晶格中的擴(kuò)散行為，從而對有機(jī)分子晶體中的電荷輸運(yùn)機(jī)制進(jìn)行研究。 3．1我們對有機(jī)分子晶體中的電荷輸運(yùn)給出了一個(gè)關(guān)于溫度和電場的統(tǒng)一描述，并且得到了與實(shí)驗(yàn)符合很好的三種不同的電荷輸運(yùn)模式； 3．2我們的