有機(jī)半導(dǎo)體中激子和極化子輸運(yùn)的調(diào)控機(jī)理研究.pdf

1、科技是第一生產(chǎn)力，是推動(dòng)人類社會(huì)進(jìn)步、發(fā)展以致文明的動(dòng)力。隨著能源的消耗和枯竭，不可再生能源的儲(chǔ)備難以滿足人類的需求;同時(shí)，隨著生活水平的提高，人們對物質(zhì)生活和精神生活的需求更加多元、苛刻。因此，迫切需要環(huán)保、廉價(jià)、優(yōu)質(zhì)的可再生的材料和能源來滿足。新興的有機(jī)半導(dǎo)體是解決上述問題的一個(gè)突破口。該領(lǐng)域的發(fā)展以上世紀(jì)七十年代首個(gè)導(dǎo)電聚合物聚乙炔的發(fā)現(xiàn)為開端，在其后的幾十年間逐漸成為一門頗具發(fā)展?jié)摿Φ膶W(xué)科。有機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)展和壯大將有望超越無機(jī)半

2、導(dǎo)體，占據(jù)已經(jīng)發(fā)展成熟的但仍存在諸多弊端的無機(jī)材料市場。相較于無機(jī)材料，有機(jī)半導(dǎo)體存在強(qiáng)烈的電聲耦合，該特性一方面為有機(jī)半導(dǎo)體帶來獨(dú)特而豐富的磁、光、電性質(zhì)，使其具有廣泛的應(yīng)用前景;比如，質(zhì)量輕、易合成、制備條件簡單、取材廣泛、柔性，光學(xué)性能可調(diào)等優(yōu)勢，恰好彌補(bǔ)了無機(jī)半導(dǎo)體的弊端。但同時(shí)也為其帶來了劣勢和限制。比如，導(dǎo)電性能差，使用壽命短等。目前，有機(jī)半導(dǎo)體的發(fā)展仍處于初級階段，與之相關(guān)的物理機(jī)制還有諸多爭議，從理論到實(shí)驗(yàn)，再到產(chǎn)業(yè)化還

3、有很長的路要走。
　　針對有機(jī)半導(dǎo)體的研究，目前已發(fā)展了諸多方法。比如有機(jī)小分子TO模型，連續(xù)介質(zhì)的TLM模型、強(qiáng)調(diào)電子間相互作用的PPP模型、全量子化的Holstein模型、多組態(tài)的surface hopping理論、量子動(dòng)力學(xué)方法、開放體系的劉維爾方程、密度矩陣?yán)碚撘约暗谝恍栽碛?jì)算等。另外，隨著有機(jī)材料中磁現(xiàn)象的不斷涌現(xiàn)，有機(jī)半導(dǎo)體中的自旋相關(guān)相互作用在物理模型上有所發(fā)展，比如Ising模型，海森堡模型等。每個(gè)模型根據(jù)所研究

4、的物理問題對特定的相互作用有所側(cè)重。為了突出有機(jī)共軛聚合物的一個(gè)重要物理性質(zhì)——強(qiáng)電聲耦合，本論文以緊束縛的SSH模型為基礎(chǔ)，根據(jù)當(dāng)前的熱點(diǎn)問題（比如有機(jī)磁電阻，有機(jī)偏光磁響應(yīng)等），在原始的SSH模型的基礎(chǔ)上加以擴(kuò)展，計(jì)入了自旋相關(guān)的相互作用，如超精細(xì)相互作用引起的自旋翻轉(zhuǎn)、自旋軌道耦合作用等。該處理方法一方面保留了體系的強(qiáng)電聲耦合產(chǎn)生的局域態(tài)，保證了材料的軟特性;又完善了原模型對自旋自由度的考慮不周之處。除此之外，還考慮非穩(wěn)態(tài)體系存在

5、動(dòng)力學(xué)演化過程，譬如有機(jī)太陽能電池中的超快電荷產(chǎn)生和超快的激子解離，載流子相干輸運(yùn)等。本論文利用Ehrenfest非絕熱動(dòng)力學(xué)方法研究有機(jī)半導(dǎo)體中的電、磁、光特性，其中電子由含時(shí)薛定諤方程決定的演化態(tài)描述、晶格的運(yùn)動(dòng)則由牛頓方程描述。
　　強(qiáng)電聲耦合作用使有機(jī)材料內(nèi)形成孤子、極化子、雙極化子、激子、雙激子等以局域態(tài)形式存在的準(zhǔn)粒子，相較于無機(jī)半導(dǎo)體，這些準(zhǔn)粒子具有較大的有效質(zhì)量，較低的遷移率，因此是輸運(yùn)的一種劣勢，但同時(shí)也是有機(jī)半

6、導(dǎo)體的優(yōu)勢所在。比如本征半導(dǎo)體被激發(fā)之后形成局域態(tài)激子，能帶結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致有機(jī)半導(dǎo)體的瞬態(tài)吸收譜和發(fā)射譜峰值并不匹配，而是出現(xiàn)紅移。這是無機(jī)半導(dǎo)體所不具備的。一方面來自于強(qiáng)烈地電聲耦合，另一方面還來自于有機(jī)半導(dǎo)體復(fù)雜的微觀形貌。有機(jī)半導(dǎo)體中諸如此類的新奇的物理現(xiàn)象還有很多，有些已被充分的解釋，有些尚未有合理的答案。深刻理解有機(jī)半導(dǎo)體的物理性質(zhì)是應(yīng)用有機(jī)半導(dǎo)體的關(guān)鍵。
　　目前，有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域的兩個(gè)前沿的課題分別為有機(jī)光伏器件中的超

7、快現(xiàn)象和有機(jī)半導(dǎo)體中的磁響應(yīng)。在有機(jī)共軛聚合物溶液中，Collini課題組首先發(fā)現(xiàn)了室溫下的超快激發(fā)態(tài)能量鏈內(nèi)輸運(yùn)。相繼，科學(xué)家們在有機(jī)生物體中也發(fā)現(xiàn)了光俘獲能量的超快轉(zhuǎn)移。在激子理論的框架下，光激發(fā)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)需要經(jīng)過輸運(yùn)至界面，利用界面能隙將束縛態(tài)的激子解離。按照該理論，從光激發(fā)開始到觀測到自由載流子的產(chǎn)生，至少需要皮秒以上的時(shí)間量級。然而Kaake課題組卻發(fā)現(xiàn)了飛秒時(shí)間尺度上的大量自由電荷的產(chǎn)生。有機(jī)異質(zhì)結(jié)體系中的超快問題一時(shí)間成

8、為了熱點(diǎn)話題。目前對有機(jī)半導(dǎo)體中的超快現(xiàn)象的理論上大致分為兩個(gè)方面，一方面以激子理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為異質(zhì)結(jié)體系的微觀形貌很大程度上縮短了激子輸運(yùn)時(shí)間。另一方面則認(rèn)為，初始光激發(fā)產(chǎn)物與界面電荷轉(zhuǎn)移態(tài)以及自由載流子之間存在相干共振，能夠使激發(fā)態(tài)迅速分離為自由載流子。目前對于超快現(xiàn)象的理解并未達(dá)成統(tǒng)一的觀點(diǎn)。在有機(jī)半導(dǎo)體的自旋方面，一貫認(rèn)為有機(jī)體系自旋相互作用弱，是很到的自旋傳輸材料。但自2002年Dediu課題組首次發(fā)現(xiàn)Alq3分子的磁電阻以來

9、，有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的自旋相互作用可被忽略的說法被一再推翻。比如，有機(jī)發(fā)光二極管的量子效率不服從激子統(tǒng)計(jì)。對于該問題的理解，目前主要有TTA，HLCT、TPI、RISC等機(jī)制，這這些機(jī)制中自旋都起到了重要作用。但有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的自旋相互作用的理解尚未達(dá)成一致。本論文結(jié)合上述熱點(diǎn)研究問題，研究了有機(jī)共軛聚合物體系中的可能存在的物理過程以及調(diào)控。結(jié)合近幾年對前沿問題，本文研究并解決了以下內(nèi)容:
　　1.有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)激子產(chǎn)生比例是否服從激子統(tǒng)計(jì)

10、。有機(jī)發(fā)光二極管內(nèi)主要為電致發(fā)光過程。正負(fù)電荷從兩個(gè)電極注入，在有機(jī)層中載流子以正負(fù)極化子的方式相遇形成激子，湮滅發(fā)光。由于注入電荷沒有自旋極化，正負(fù)極化子形成激子時(shí)，在自旋空間上是自由組合的，也就是說單態(tài)激子和三種三態(tài)激子是等概率生成的，即激子統(tǒng)計(jì)。這種假設(shè)一方面限制了對電致發(fā)光的效率的預(yù)測，另一方面，難以解釋有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光效率超出激子統(tǒng)計(jì)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。另外，有機(jī)光伏體系光激發(fā)普遍認(rèn)為只產(chǎn)生單態(tài)激子，但有機(jī)光伏體系中大量三態(tài)激子的存在和

11、高效的光伏效率也間接表明了單三態(tài)激子之間的互轉(zhuǎn)化的存在。自旋相互作用無疑是激子轉(zhuǎn)化的契機(jī)，因此在有機(jī)體系內(nèi)研究了自旋相互作用對激子比例的影響。以超精細(xì)場產(chǎn)生的自旋翻轉(zhuǎn)為代表，研究了格點(diǎn)上的自旋翻轉(zhuǎn);以Rashba自旋軌道耦合為代表，研究了一維體系近鄰格點(diǎn)間輸運(yùn)過程中產(chǎn)生的自旋翻轉(zhuǎn)對激子生成過程中激子比例的調(diào)控。在有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)，自旋翻轉(zhuǎn)會(huì)使得原本自旋極化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樽孕旌蠎B(tài)，自旋極化削弱，同理，原來的單三態(tài)激子也就不再處于自旋的本征態(tài)上，而

12、是混合態(tài)。用投影的方法從混合態(tài)中投影計(jì)算出單三態(tài)的比例，發(fā)現(xiàn)格點(diǎn)上的自旋翻轉(zhuǎn)僅可以改變?nèi)龖B(tài)激子之間的比例，對單態(tài)比例沒有影響。而近鄰格點(diǎn)之間的自旋翻轉(zhuǎn)會(huì)影響四種激子之間的比例。并且自旋軌道耦合能夠提高單態(tài)激子比例。猜測這可能是OLED中發(fā)光效率突破激子統(tǒng)計(jì)的重要原因之一。
　　2.有機(jī)材料內(nèi)一旦形成激子后，激子便會(huì)參與和影響有機(jī)半導(dǎo)體中的一系列物理過程。其中尤為重要的是激子輸運(yùn)過程。因?yàn)榧ぷ虞斶\(yùn)聯(lián)系著能量的轉(zhuǎn)移，一定程度上決定著有

13、機(jī)光伏能量是否能高效地轉(zhuǎn)化為電能存儲(chǔ)起來。對于有機(jī)磁效應(yīng)器件，激子散射影響載流子的輸運(yùn)，從而影響載流子的遷移率。并且，有機(jī)光伏體系室溫下的超快輸運(yùn)、光激發(fā)初期電荷的超快產(chǎn)生、以及激子的超快分離現(xiàn)象，尚未能有統(tǒng)一的理論觀點(diǎn)。本文中，給出了兩種激子輸運(yùn)機(jī)制解釋激子的超快輸運(yùn)現(xiàn)象。其一，聚合物中分子間非均勻結(jié)構(gòu)給激子提供了天然的能量梯度，使得激子能夠沿著鏈的方向從弱耦合區(qū)輸運(yùn)至強(qiáng)耦合區(qū)，輸運(yùn)速度比Forster和Dexter躍遷高出了一個(gè)數(shù)量

14、級，認(rèn)為可能是能量超快輸運(yùn)的一個(gè)重要原因。并且研究了在該輸運(yùn)機(jī)制下，共軛缺陷對激子輸運(yùn)效率的影響。其二，有機(jī)聚合物內(nèi)分布著諸多的非均勻局域電場，電場強(qiáng)度跨度遍歷激子極化和分離所需的電場強(qiáng)度。模擬了非勻強(qiáng)電場下的激子輸運(yùn)情況，發(fā)現(xiàn)在較強(qiáng)的非均勻電場下，光致激子可以瞬間解離為自由電荷;而在較弱的非勻強(qiáng)電場區(qū)域，光致激子首先極化，由于電場不均勻，極化的激子受力不均，向強(qiáng)場區(qū)域移動(dòng)，當(dāng)移動(dòng)到強(qiáng)場區(qū)后，激子會(huì)發(fā)生部分電荷分離。激子產(chǎn)生強(qiáng)場或弱場，

15、束縛電荷都會(huì)在激子產(chǎn)生后的1ps內(nèi)發(fā)生解離，所以認(rèn)為該機(jī)制是有機(jī)半導(dǎo)體材料內(nèi)超快現(xiàn)象的另一重要原因。
　　3.有機(jī)半導(dǎo)體中電荷和能量輸運(yùn)的超快現(xiàn)象涉及到的另外一個(gè)重要物理因素便是相干。相干程度決定了能量和載流子的傳輸速度。態(tài)的相干性的兩個(gè)重要指標(biāo)是概率幅和相位。量子力學(xué)中，概率幅的模方描述電子幾率密度分布，可通過實(shí)驗(yàn)上測量物理量體現(xiàn)出來，而波函數(shù)相位信息往往容易被忽略。在有機(jī)半導(dǎo)體這種電子晶格相互關(guān)聯(lián)的體系中，電子波函數(shù)的相位會(huì)嚴(yán)

16、重影響體系的性質(zhì)。因此，考慮了有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)影響波函數(shù)相位的物理因素，比如散射、溫度、雜質(zhì)等，研究了相位破壞對有機(jī)半導(dǎo)體中載流子輸運(yùn)的影響。以極化子為例，通過兩種方式對有機(jī)體系引入電子的相位擾動(dòng):一種是在電子哈密頓量上引入躍遷積分修正，另外一種則是直接在電子波函上進(jìn)行相位破壞。兩種方式都表明，有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的電子相位破壞會(huì)導(dǎo)致載流子離域，遷移率降低。相位破壞同樣在無機(jī)半導(dǎo)體中存在，但卻不會(huì)影響無機(jī)半導(dǎo)體的輸運(yùn)性質(zhì)。原因在于無機(jī)半導(dǎo)體電聲耦合