有機半導體中極化子自旋反轉和自旋過濾的動力學研究.pdf

1、自從2002年鐵磁金屬向有機材料內自旋注入的現象被報道以來，有機自旋電子學得到了迅速的發(fā)展。與傳統半導體材料相比，有機材料具有獨特的自旋電子學優(yōu)勢，比如原料價格便宜、材料質地柔韌、加工工藝簡單易于大面積處理以及材料內自旋弛豫機制弱利于自旋傳輸等?；谏鲜鰞?yōu)勢，有機半導體被認為是新一代有機半導體功能器件（如有機場效應晶體管、有機發(fā)光二極管、有機自旋閥、有機光伏電池和有機熱電器件等）制作和研究領域無可替代的功能材料。
　　一方面，有機

2、功能器件中通常具有明顯的磁場效應，實驗上觀測到器件的電荷輸運和發(fā)光等特性受外加磁場的明顯影響，這種有機器件中獨特的磁場效應引發(fā)了人們對有機半導體中自旋弛豫和自旋散射的探討。Xiong和Drew等人分別對有機鐵磁/有機/鐵磁三明治結構有機自旋閥電荷和自旋輸運特性的測量結果表明，有機半導體中的自旋擴散長度可以直接影響器件的磁電阻。當有機層中的自旋擴散長度減小到一定值時，這類器件中將觀測不到磁電阻現象。2007年，Rolfe等人基于純凈富勒烯

3、和含H原子的富勒烯衍生物分別制作了有機自旋閥并在外磁場下測量了器件的電荷和自旋輸運特性，結果他們只在含H原子的有機自旋閥中觀測到了大小約為0.1％的磁電阻現象。后來Rolfe和Vardeny等人分別將有機小分子材料Alq3和有機共軛聚合物DOO-PPV中的部分H原子用D原子取代并將其分別作為中間層制作了有機自旋閥，觀測發(fā)現氫氘替換前后器件的磁電阻發(fā)生了明顯的變化。上述實驗結果充分說明超精細相互作用對有機半導體中的自旋弛豫具有十分重要的影

4、響。2013年，Nuccio等人將有機小分子Alq3中的金屬原子分別用Al、K、In、Bi原子替換并測量了分子的自旋極化率，測量結果表明金屬原子替換前后分子內的自旋極化率發(fā)生了明顯改變，從而證實了自旋軌道耦合對有機半導體中自旋弛豫的重要作用。后來Majumdar等人對基于有機共軛聚合物poly(3-hexyl thiophenes)兩種同分異構材料制作的有機自旋閥的電荷和自旋輸運特性的測量結果表明，有機半導體中的電荷輸運機制能直接影響材

5、料內的自旋散射機制。理論方面也有很多工作基于上述兩種機制討論了有機半導體中的自旋弛豫。如Yu分別基于自旋軌道耦合和超精細相互作用研究了無序有機小分子材料中的自旋弛豫和自旋散射，并用他的理論定量的解釋了無序Alq3中自旋擴散長度隨溫度的變化關系。此外，人們也分別從不同的角度討論了有機半導體中的自旋反轉散射對器件功能的影響。
　　另一方面，有機磁體因完美結合了有機材料的優(yōu)勢和磁性而受到人們的廣泛關注。目前有機磁體材料的合成和有機磁體器

6、件制作研究十分活躍。有機磁體的種類非常多，根據分子內的元素構成可將其大體分為兩類:含金屬元素的有機磁體和純有機磁體。含金屬元素的有機磁體主要為金屬原子（如錳、鉻、鐵、釩、銣、銅等）和有機分子團簇結合形成的有機磁性化合物，如電荷轉移絡合物（由金屬配合物和有機電子受體構成）、高分子金屬螯合物、單（雙）金屬離子磁體以及金屬離子和有機自由基組成的磁體等，這類磁體可以通過有機金屬化學的手段設計和合成，通?？梢匀芙庠谟袡C溶劑中，而且居里溫度相對較高

7、，部分材料可以制成有機薄膜磁體。純有機磁體指不含任何金屬元素或稀土元素，完全由C、H、O、N、S等元素構成的有機磁體。1968年，Mataga等人首次提出高自旋多重度的模型，從理論上預言了純有機磁體分子的存在。2001年，人們成功合成了這類磁體。這類磁體分子由具有不同自旋量子數的大環(huán)結構交聯形成，低溫下（低于10K）這類分子在弱的外加磁場下會進行重新組合。另一類純有機磁體材料可以通過在聚合物分子鏈上懸掛含未成鍵電子的自由基實現，側基和主

8、鏈電子之間的自旋關聯使得基態(tài)下側基自旋趨向一致，從而使材料具有磁性。Ovchinnikov等人在1987年首次合成了具有此類結構的有機磁性聚合物poly-BIPO，1988年曹庸等人制備了具有類似結構的磁性聚合物poly-BIPENO和poly-BIPOC。隨化學合成技術的不斷提高，多種具有類似結構的磁體分子也相繼被合成。很多理論工作者提出了各種模型研究了這類磁性聚合物的磁性、分子基態(tài)下的電子和能級結構、分子內的電荷和自旋密度分布以及分

9、子內的各種非線性元激發(fā)如孤子、極化子的性質。此外，這類磁體材料也被廣泛應用于各種有機磁體器件的制作和研究領域。Yoo等人研究了Au/V(TCNE)x/Au器件的自旋輸運特性并觀測到了最大值為2.5％的磁電阻現象。后來他們分別采用有機磁體V(TCNE)x和半金屬材料LSMO作為電極，采用紅熒烯作為中間層研究了器件的自旋極化輸運特性，試驗中也觀測到了明顯的磁電阻現象，這是有機磁體第一次被用作電極材料。Li等人分別采用Fe和Al作為電極，V(

10、TCNE)x作為中間層研究了器件的自旋輸運特性，并在Fe/Alq3/V[TCNE]x/Al結構器件中觀測到了明顯的室溫磁電阻現象。Sugawara等人則將有機磁體分子(ESBN)ClO4和金納米顆?；旌献鳛橹虚g層，以金納米線作為電極研究了器件的輸運特性，經觀測發(fā)現有機磁體器件的起始偏壓明顯高于有機非磁器件，器件的I-V曲線具有明顯的非線性行為，實驗中同樣觀測到了明顯的磁電阻現象。理論方面，也有很多研究小組分別采用模型計算或第一性原理計算

11、與非平衡格林函數相結合的方法研究了有機磁體器件的電荷和自旋輸運特性，并得到了一系列有趣的現象如自旋過濾、自旋整流等。
　　雖然目前對有機材料中載流子自旋弛豫與自旋極化輸運特性的研究已經取得了很大的進展，但對這些現象和機制的認識仍然不夠全面。首先對有機半導體中自旋弛豫和散射的研究中，之前的理論工作主要基于小極化子跳躍機制展開，研究對象主要為無序有機小分子材料，對于有機共軛聚合物中極化子漂移的情況涉及較少，而之前的實驗工作已經證明有機

12、半導體中的自旋弛豫機制受到電荷輸運機制的明顯影響。其次，對有機磁體中自旋相關輸運特性的研究中，之前的理論工作主要基于隧穿機制從靜態(tài)角度研究了有機磁體器件的電荷、自旋輸運特性，而實際器件中有機層厚度較大（幾納米、幾十納米甚至可達微米量級），存在電荷和自旋向有機層注入以及在有機層內的輸運過程，因此有必要從動力學的角度對上述問題做進一步的研究，從動力學角度闡明載流子自旋的作用。
　　本文在之前工作的基礎上，采用一維緊束縛的SSH模型和非

13、絕熱動力學相結合的方法，從動力學角度對有機半導體（有機磁性、非磁材料）中的載流子自旋弛豫以及電荷、自旋輸運特性進行了研究，具體工作如下:
　　1.本文第三章中基于極化子漂移理論從動力學角度研究了不同自旋散射機制對有機共軛聚合物中極化子自旋的影響。經研究發(fā)現，上述兩種機制均可以將極化子能級由自旋本征態(tài)變?yōu)樽孕B加態(tài)從而影響極化子自旋。靜態(tài)計算的結果表明自旋反轉相引起的極化子自旋反轉幅度明顯大于自旋軌道耦合。動力學計算的結果表明上述兩

14、種機制都能引起運動極化子的自旋進動，二者的區(qū)別在于僅考慮自旋軌道耦合時極化子的自旋迸動長度隨驅動電場強度增加保持不變;而僅考慮自旋反轉相時極化子自旋進動周期隨驅動電場強度增加保持不變。
　　2.作為對遂穿機制的補充，我們從動力學角度研究外加電場驅動下有機磁體中自旋相關極化子的輸運行為，并討論載流子自旋在輸運過程中的作用。經研究發(fā)現，當驅動電場強度小于某個臨界值時，不同自旋的極化子都會被束縛在側基位置附近無法通過磁體分子，當驅動電場

15、強度大干臨界值時，極化子才能在磁性聚合物分子鏈內自由運動。盡管這種現象是由于懸掛側基格點上不同自旋電子在位能改變導致，不同自旋的極化子突破側基束縛的臨界電場強度不同，從而導致有機磁體內出現自旋過濾現象。
　　3.我們同樣研究了有機磁性聚合物中的分子內在因素（如側基的數目和位置、分子內的電子-晶格相互作用強度和主鏈與側基電子的自旋關聯強度等）對器件自旋過濾功能的影響。計算結果表明，側基數目的增多使得勢壘（或勢井）的寬度增加，從而導致