聚合物拓撲結(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控及其應(yīng)用.pdf

1、聚合物的性能不僅依賴于聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成，同時也和聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。最近，可控“活性”聚合的快速發(fā)展，為聚合物拓撲結(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑提供了強有力的工具，但是距離天然大分子的復(fù)雜、精密結(jié)構(gòu)還有很大的差距。因此，尋找新的方法來構(gòu)建拓撲結(jié)構(gòu)規(guī)整、序列可控的聚合物對于高分子化學(xué)來說非常重要。本文通過精細的單體設(shè)計和選擇高效的鍵合反應(yīng)，制備了化學(xué)結(jié)構(gòu)可控的功能性聚合物，并拓展這些聚合物在分子熒光成像、復(fù)合凝膠、重金屬離子檢

2、測等方面的應(yīng)用。論文主要研究內(nèi)容分為以下五個部分:
　　1.制備了含有二硫吡啶官能團的多嵌段共聚物，二硫吡啶側(cè)單元數(shù)可以通過單體和鏈轉(zhuǎn)移試劑的投料比來控制。當聚合物鏈中二硫吡啶單元數(shù)為1左右時，多嵌段聚合物在胺解反應(yīng)后生成的A2B型中間體（A為巰基，B為二硫吡啶）可以進一步反應(yīng)生成超支化聚合物。超支化聚合物結(jié)構(gòu)外圍的過量巰基在氧化條件下可以偶聯(lián)生成凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的二硫鍵使之在還原條件下可以降解，凝膠-溶液間的轉(zhuǎn)換過程是可逆的。同

3、樣，這種聚合物拓撲結(jié)構(gòu)間的轉(zhuǎn)換（線性聚合物-超支化聚合物-聚合物凝膠）適用于嵌段共聚物體系。
　　2.通過精確的單體設(shè)計，利用高選擇性、高活性特征反應(yīng)如:巰基-甲基丙烯酸酯的邁克爾加成反應(yīng)、胺基-硫代內(nèi)酯的胺解開環(huán)反應(yīng)、巰基-溴代馬來酰亞胺的取代反應(yīng)以及胺基-馬來酰亞胺的加成反應(yīng)，一鍋法制備了ABC三序列、CBABCD四序列和DCBABCDE五序列的序列規(guī)整聚合物。此反應(yīng)體系反應(yīng)定量、高效，無需任何分離純化，即可制備得到高分子量的

4、聚合物。
　　3.利用伯胺和硫代內(nèi)酯的特征開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)過程中原位產(chǎn)生的巰基很好地避免了巰基氧化的問題;同時，巰基在太陽光的照射下能夠生成硫自由基，進一步與硫代內(nèi)酯單體末端的炔或烯發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成超支化聚合物。通過改變胺的結(jié)構(gòu)和種類，可以很方便地調(diào)控聚合物的組成;此外，超支化聚合物結(jié)構(gòu)外圍的炔和烯能夠進一步和生物巰基分子反應(yīng)，得到生物相容性的超支化生物大分子。整個反應(yīng)過程在自然太陽光下進行，綠色環(huán)保。
　　4.通過邁克

5、爾加成反應(yīng)合成了不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺胺并考察它們作為量子點配體的能力及成凝膠能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，線性聚酰胺胺是很好的成凝膠劑，但是不能與量子點結(jié)合;超支化聚酰胺胺可以很好的充當量子點配體，但是不能在DMF中超聲形成凝膠;支化度較低、保留有部分線性單元的超支化聚酰胺胺既可以作為量子點配體，也可以形成凝膠。更為重要的是，量子點-聚酰胺胺雜化凝膠具有多響應(yīng)性，還可以在溶液-凝膠狀態(tài)下可逆的轉(zhuǎn)變，并且凝膠狀態(tài)下的熒光強度相比于溶液狀態(tài)有所增強。

6、　　5.在反應(yīng)體系中沒有任何熒光單元參與的條件下，通過聚合反應(yīng)可生成具有強熒光特性的聚合物，反應(yīng)技術(shù)不僅僅局限于RAFT，選擇合適引發(fā)劑的ATRP聚合體系制備的聚合物同樣有較強的熒光。通過密度泛函理論計算得知，RAFT試劑或ATRP引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)與鄰位單體結(jié)構(gòu)中的羰基之間的π-π相互作用是聚合物熒光的來源。用RAFT制備的PNIPAM-b-PEG溫敏性嵌段共聚物有較寬的激發(fā)和發(fā)射區(qū)間，具有很高的量子產(chǎn)率、光穩(wěn)定性及良好的生物相容性，