具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的聚合物分子刷的合成.pdf

1、聚合物刷是指在基質(zhì)表面或聚合物主鏈上接枝具有較高密度和一定長度的聚合物分子鏈而形成的一種特殊高分子結(jié)構(gòu)。聚合物刷由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，引起了人們極大的興趣。近年來，很多研究都集中于采用不同方法，合成具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的聚合物刷。本文中，我們將在不同的聚合物主鏈上，采用“grafting from”方式，利用當(dāng)前最新合成手段如ATRP、AGET ATRP、RAFT、ROMP等聚合技術(shù)，結(jié)合酯化反應(yīng)，“click chemistry”

2、等偶聯(lián)方法，合成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的聚合物刷，并對其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的研究：
　　 1.ATRP、“click chemistry”和原位RAFT聚合相結(jié)合，成功的制備了具有溫度響應(yīng)性的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)聚合物刷。證實(shí)了ATRP、RAFT聚合與“click chemistry”相結(jié)合是一種普適性的高效方法。NMR，F(xiàn)T-IR，GPC等結(jié)果表明所合成的聚合物刷具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、分子量可控和分子量分布窄(Mw/Mn≤

3、1.23)等特點(diǎn)。NIPAM的原位RAFT聚合為一級反應(yīng)動力學(xué)，分子量隨聚合時間的增加呈線性增長。接枝的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)聚合物刷具有溫度響應(yīng)性，其LCST為28.5℃。
　　 2.ATRP、“click chemistry”、酯化反應(yīng)和原位RAFT聚合相結(jié)合，成功的制備了雙親性、雙面型PGMA—g-PEO/PS聚合物刷。NMR，F(xiàn)T-IR，GPC等表征結(jié)果顯示，原位RAFT聚合反應(yīng)是可控的，所合成的雙親性、雙面型

4、聚合物刷分子量分布為單峰，且分布很窄(<1.4)。透射電子顯微鏡(TEM)照片顯示，雙親性、雙面型PGMA-g-PEO/PS聚合物刷在選擇性溶劑中，形成以PS為核，PEO為殼的球形膠束，且膠束尺寸隨PS鏈長的增加而增加。
　　 3.結(jié)合“click chemistry”和開環(huán)聚合(ROMP)方法制備PEG-嵌段-PCL三嵌段共聚物，其嵌段點(diǎn)上通過“click chemistry”方法，偶聯(lián)上生物分子biotin，初步探討了其結(jié)構(gòu)

5、特點(diǎn)、溶液性質(zhì)及應(yīng)用。Avidin/HABA試劑盒與紫外(UV)光譜結(jié)合，確定在biotin分子功能化的PEG-6-(PCL/biotin)2三嵌段共聚物中，biotin分子的存在及其含量。TEM照片顯示biotin功能化的PEG—b-(PCL/biotin)2三嵌段共聚物，在水溶液中形成球形膠束，biotin分子分布在膠束的外圍，膠束的直徑約為150 nm。Biotin功能化的PEG—b-(PCL/biotin)2三嵌段共聚物膠束，在

6、與純的Avidin作用后，TEM照片上看到PEG-b-(PCL/biotin)2三嵌段共聚物膠束為白色，在膠束周圍有黑色的環(huán)，這個環(huán)是biotin分子和avidin分子的作用造成的。
　　 4.結(jié)合AGET ATRP和開環(huán)聚合反應(yīng)，按照兩種不同的反應(yīng)機(jī)理(自由基和開環(huán)聚合)，利用一步反應(yīng)，在PHEMA主鏈上，制備PLLA和PS的混合型聚合物刷，并用NMR，GPC，DSC、WAXD、AFM等手段研究了所合成聚合物刷結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為和

7、溶液性質(zhì)等。DSC和WAXD對PLLA的結(jié)晶行為研究表明，PLLA和PS的鏈長直接影響到PLLA的結(jié)晶度，PLLA的熔融溫度隨PS鏈長的增加而降低，隨PLLA鏈長的增加而增加。AFM對混合型聚合物刷的溶液行為研究表明，在混合型聚合物刷內(nèi)部，由于PLLA和PS側(cè)鏈之間不利的相互作用，引起了相分離，AFM觀察到了明顯的星形“核-殼”結(jié)構(gòu)?；旌闲途酆衔锼?.46-PLLA36-PS36，是PLLA/PS共混體系的良好增溶劑。
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8、.結(jié)合AGET ATRP和開環(huán)聚合(ROMP)方法制備了具有生物相容性和可生物降解的PPEOMA梳-嵌段-PLLA梳(comb-block-comb)型聚合物刷，并用NMR、GPC、DSC、WAXD、SEM等測試手段對聚合物刷的結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性，溶液性質(zhì)及其應(yīng)用進(jìn)行了初步的表征和研究。WAXD結(jié)果表明在PLLA-PPEOMAcomb-block-comb型聚合物刷中，隨著PEOMA含量在聚合物刷中的增加，PLLA結(jié)晶度降低，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變

9、。DSC結(jié)果表明在PLLA-PPEOMAcomb-block—comb型聚合物刷中，PLLA側(cè)鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨PLLA鏈長的增加而增加，隨PEOMA含量的增加而降低。PLLA側(cè)鏈的結(jié)晶度隨PLLA鏈長的增加而增加，隨PEOMA含量的增加而減少。AFM結(jié)果表明PLLA-PEOMAcomb-block-comb型聚合物分子刷，在THF溶劑中形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)。SEM結(jié)果表明在PLLA/PEO共混體系中，隨著PLLA-PPEOMA comb-